Исследование фазовых равновесий в тройной системе стеариновая – пальмитиновая – миристиновая жирные кислоты

Таблица 1 Термодинамические характеристики жирных кислот и их молекулярных соединений.

В таблице 1: (1) — справочные данные[1], (2) — величины, полученные нами экспериментально.

На рисунке 1 показана поверхность первичной кристаллизации трехкомпонентной системы. По нашим данным в данной системе образуются три двойных и одно тройное молекулярное соединение, заметно диссоциирующее при плавлении, что видно по пологому максимуму. Тройное молекулярное соединение кристаллизуется при температуре 320,6 °С, теплота кристаллизации 158 Дж/г.

На основании экспериментальных данных были построены политермические разрезы I, V, VI, которые приведены на рисунках 2−4.

Рисунок 1 Поверхность первичной кристаллизации системы миристиновая кислота — пальмитиновая кислота — стеариновая кислота Рисунок 2 Разрез V диаграммы системы миристиновая — пальмитиновая — стеариновая кислоты Рисунок 3 Разрез I диаграммы системы миристиновая — пальмитиновая — стеариновая кислоты Рисунок 4 Разрез VI диаграммы системы миристиновая — пальмитиновая — стеариновая кислоты В смесях веществ могут образовываться химические или квазихимические соединения за счет сил притяжения различной природы. Образующиеся в смесях и сплавах химические соединения, подчиняющиеся стехиометрическим законам Дальтона, называются дальтонидами [3].

Во многих случаях максимумам на кривой плавкости не отвечают сингулярные точки на кривых, выражающие другие свойства системы. Максимумы на кривой плавкости в подобных случаях являются иррациональными, т. е. не отвечают какому-нибудь простому стехиометрическому отношению компонентов. Такие твердые растворы уподобляются химическому соединению, потому что их кристаллы обладают своей особой структурой, отличной от структур кристаллов исходных компонентов; с растворами их сближает неопределенность состава. Н. С. Курнаков назвал подобные вещества переменного состава бертоллидами [3]. В настоящее время область твердых растворов при промежуточных концентрациях без рациональных экстремумов принято называть бертоллидной фазой, а термин «бертоллид» оставить за соединениями, являющимися основой бертоллидных фаз. По кристаллохимическим представлениям о соединении в области твердых растворов оно соответствует составу с максимумом упорядоченности.

Представляет интерес, насколько правомерно называть определенные составы двойных и тройной смеси жирных кислот с максимумом на кривой плавкости молекулярными соединениями, для чего в данной работе были исследованы некоторые характеристики этих составов смесей.

Огромный экспериментальный материал, накопленный школой Н. С. Курнакова, позволил ему высказать положение, согласно которому форма (радиус кривизны) и положение максимума кривых плавкости тесно связаны со степенью диссоциации химического соединения на образующие его компоненты [1]. Совершенно недиссоциирующему при плавлении соединению отвечают острые (сингулярные) максимумы кривых ликвидуса и солидуса. Если соединение диссоциирует лишь в жидкой фазе, кривая ликвидуса приобретает плавный максимум. С увеличением степени диссоциации соединения в одной из фаз возрастает радиус кривизны соответствующей кривой.

Обычно аналитическую зависимость степени диссоциации от кривизны ликвидуса в точке плавления соединения устанавливают в рамках теории идеальных ассоциированных растворов [1]. Также получены аналогичные уравнения более строгим термодинамическим путем, без дополнительных допущений о формах кривых моновариантного равновесия вблизи максимума, с обобщением для случая реальных систем путем введения коэффициента активности молекулярных форм, предполагаемых в растворе [1].

Очевидно, что радиус кривизны в точке максимума кривой плавкости обратно пропорционален второй производной от температуры по оставу[1]:

сmax = ((?2T/?x2B) с, max)-1, (1).

где Хв — мольная доля второго компонента.

Таким образом, задача сводится к нахождению этой второй производной.

Поскольку на образование твердой фазы смеси жирных кислот помимо термодинамического фактора влияет и кинетический фактор, вблизи состава, соответствующего молекулярному соединению, температуру ликвидуса определяли при скорости охлаждения 0,01 — 0,02 К/мин, регистрируя температуру кристаллизации термометром с ценой наименьшего деления 0,02К.

В таблицах 2, 3 приведены экспериментальные температуры кривой ликвидуса вблизи соединений. Для каждого состава проводили два параллельных опыта и брали среднее значение. Среднеквадратичная погрешность измерения температуры ликвидуса по всем сериям измерений составила ±0,06 К.

Таблица 2 Экспериментальные значения температур ликвидуса в системах вблизи стехиометрических составов МиСт, ПаСт, МиПаСт.

Таблица 3 Экспериментальные значения температур ликвидуса в системах вблизи стехиометрических составов Ми3Па2, Ми2Ст.

Радиус кривизны определили численным дифференцированием по экспериментальным данным кривой ликвидуса, а степень диссоциации бmax по уравнению [1]:

бmax = - 8сmaxRTo2m, AB/ДHom, AB (2).

где ДHom, AB и Tom, AB — теплота и температура плавления соединения.

Например, для соединений: ПаСт бmax = 0,06, Ми2Ст бmax = 0,09, МиПаСт бmax = 0,14. Закономерным является увеличение степени диссоциации соединения с увеличением количества атомов в молекулярном соединении.

Экспериментально определенные составы и термодинамические данные для молекулярных соединений тройной системы миристиновая — пальмитиновая — стеариновая кислоты позволяют применять данные соединения в качестве плавящихся материалов с небольшим интервалом плавления, близким к изотермическому.

• 1. Глазов В. М., Павлова Л. М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия.- М.: Металлургия, 1981.-336 с.
• 2. Топор Н. Д., Огородникова Л. П., Мельчакова Л. В. Термический анализ минералов и неорганических соединений.- М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1987.-190 с.
• 3. Аносов В. Л., Озерова М. И., Фиалков Ю. Я. Основы физико-химического анализа.- М.: Наука, 1976. 686 с.