Создание и исследование новых способов получения комплексных соединений переходных металлов с карбоксилсодержа-щими лигандами, а также 2-бутенолидом и ацетилацетоном, представляет большой интерес, поскольку эти соединения, а также препараты на их основе находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Электрохимический анодный синтез и его разновидности как раз и является таким методом.
Использованные в работе лиганды, такие как янтарная кислота, оксикислоты, аминокислоты и 2-бутенолид являются веществами принимающими значительное участие в жизнедеятельности человеческого организма и различных природных объектов. Медь и цинк, использованные для синтеза, являются «металлами жизни», и в совместных соединениях с вышеперечисленными лигандами, могут проявлять синергизм.
Электрохимический синтез позволяет получать известные вещества, обладающие новыми полезными свойствами. Например, до сих пор не удалось другими методами получить летучие ацетил-ацетонаты редкоземельных элементов.
Исследуемый метод упрощает синтез уже известных соединений, а также, что более важно, позволяет синтезировать объекты, которые невозможно получить никаким иным способом. Он позволяет получать продукты более чистые, чем в большинстве химических методик.
Область анодного синтеза сравнительно малоисследованна, что позволяет изучать оригинальные системы, например содержащие свободно-металлические лантаноиды. Интересным представлялось сравнение свойств электрохимически синтезированных соединений и их известных аналогов.
Данная работа посвящена изучению характеристик электрохимического синтеза, созданию и изучению новых оригинальных методик, позволяющих расширить область применимости метода и распространить его на большее число объектов. Также интересны попытки управления составом получающихся продуктов при помощи варьирования условий процесса, в первую очередь концентрации лиганда и потенциала электрода. Полученные новые оригинальные методики синтеза могут быть полезны исследователям, занимающимся изучением конденсированных комплексных соединений.
Целью данной работы является
1 .Электрохимический синтез и изучение состава комплексных соединений dи fэлементов с рядом карбоксилатных лиган-дов, а также ацетилацетоном.
2. Разработка новых методик электрохимического синтеза: с использованием лиганда в качестве фонового электролита, синтез в расплаве лиганда и синтез с жидкометаллическим биполярным электродом.
3. Изучение влияния условий (концентрации лиганда, температуры, используемого растворителя и др.) анодного растворения металлов на состав получаемых продуктов.
4. Сравнение состава соединений полученных электрохимическим способом и описанных в литературе их химически синтезированных аналогов.
5. Электрохимический синтез комплексных соединений не доступных для синтеза другими методами.
В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:
Электрохимически синтезировано тридцать семь комплексных соединений, как новых, так и полученные ранее другими методами. В целях получения максимально прогнозируемых результатов было проанализировано влияние на ход процесса ряда технологических факторов, установлена зависимость состава образующихся продуктов от параметров электросинтеза. Сделаны выводы о составе этих соединений и зависимости его от метода синтеза.
Были получены следующие новые научные результаты:
Электрохимически впервые получено десять новых соединений. Впервые синтезировано и описано несколько соединений 2-бутенолида с dи fэлементами. Разработано несколько новых вариантов методик анодного синтеза. Обнаружена возможность протекания в ходе анодного синтеза при высоких значениях анодного потенциала электрохимического синтеза по Кольбе для а-замещённых карбоновых кислот, чего ранее не описано в литературе. В электрохимический анодный синтез впервые введены металлические редкоземельные элементы. Найден сравнительно простой метод синтеза безводных ацетилацетонатов РЗЭ, которые, обладают особым термическим поведением.
Практическая ценность работы заключается в накоплении большого материала по ведению процессов анодного синтеза комплексных соединений, систематизированию методов и условий синтеза, получении новых соединений, композиционных материалов, покрытий, обладающих ценными свойствами, удешевлении технологии производства некоторых соединений, введении в практику новых методов электрохимического синтеза, обладающих преимуществами по сравнению с традиционными.
На защиту выносится:
1. Данные предварительного потенциометрического анализа изученных систем.
2. Методы и разновидности использованных методик с иллюстрацией их и примерами в виде полученных соединений.
3. Данные, подтверждающие состав, приписываемый синтезированным соединениям.
4. Нестандартные результаты, явившиеся следствием анализа исследуемых электрохимических систем. (Синтез Кольбе для а-оксикислот.)
5. Получение и изучение термического поведения ацетилаце-тонатов редкоземельных элементов.
ВЫВОДЫ
1. На основании потенциостатических данных выбраны: оптимальные пределы концентраций лиганда для электрохимического синтеза комплексных соединений, температура, растворитель и газовая среда синтеза.
2. С использованием выбранных в п. 1. параметров осуществлен электрохимический анодный синтез тридцати семи твердых комплексных соединений dэлементов (меди (I), меди (II), цинка
II) и никеля (II)) и fэлементов (неодима (III), тербия (III), эрбия
III) и гадолиния (III)) с рядом карбоновых кислот, оксикислот, аминокислот, 2-бутенолидом и ацетилацетоном.
3. Синтезированные соединения изучены методами химического анализа, ИКспектроскопии и термогравиметрии. По данным элементного анализа, титриметрии, ИКспектров большинство синтезированных соединений (комплексы с карбоновыми, дикарбо-новыми, оксикарбоновыми и аминокарбоновыми кислотами) идентичны по составу средним солям соответствующих кислот и отвечают общей формуле: (R-COO)nM для одноосновных кислот, (R-(COO)2)nM для двухосновных кислот и (R-(COO)2COOH)nM для трехосновных кислот.
4. Впервые в электрохимическом синтезе успешно применены аноды из металлических редкоземельных элементов. При этом с помощью данных термогравиметрии показано отличие физических свойств, а, следовательно и структуры синтезированных таким образом в среде безводного ацетонитрила ацетилацетонатов редкоземельных элементов от свойств ранее синтезированных аналогов. Это отличие проявляется в весьма высокой летучести ацетилацетонатов неодима и тербия.
