Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Численное моделирование соединений включения методами Ab initio и решеточной динамики

Диссертация: Численное моделирование соединений включения методами Ab initio и решеточной динамики
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Выполнены исследования структурных изменений гидратов метана и ксенона под давлением в зависимости от степени заполнения полостей решетки хозяина молекулами гостями и проведено сравнение с поведением пустой решеткой хозяина структуры I. Показана роль протонного беспорядка в полостях образованных молекулами воды под давлением. При помощи кретерия Борна были определены границы стабильности… Читать ещё >

Численное моделирование соединений включения методами Ab initio и решеточной динамики (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Введение
    • 1. 1. Численное моделирование
    • 1. 2. Соединения включения
  • 2. Теоретические методы
    • 2. 1. Метод решеточной динамики
      • 2. 1. 1. Молекулярные кристаллы
      • 2. 1. 2. Упругие модули и нестабильность в молекулярных кристаллах
      • 2. 1. 3. Схема для оптимизации геометрии в молекулярных кристаллах
    • 2. 2. Расчеты из первых принципов
      • 2. 2. 1. Ab initio методы для основного состояния
      • 2. 2. 2. Теория функционала плотности для основного состояния
      • 2. 2. 3. Метод конфигурационного взаимодействия для возбужденного состояния
  • 3. Циклодекстрин: новая конфигурация димеров гостей в циклодекстрине
    • 3. 1. Взаимодействие и расположение двух молекул антрацена в 7-циклодекстрине
      • 3. 1. 1. Эксперимент
      • 3. 1. 2. Расчеты из первых принципов .G
      • 3. 1. 3. Обсуждение результатов
  • Гидрохинон: Зависимость решетки хозяина от размеров молекул гостей
    • 4. 1. Динамические свойства клатратов гидрохинона с малыми молекулами гостей
      • 4. 1. 1. Описание используемых расчетных моделей
      • 4. 1. 2. Результаты и их обсуждение
    • 4. 2. Исследование колебательных и структурных свойств молекулярного комплекса гидрохинон-Сбо
      • 4. 2. 1. Детали расчетов
      • 4. 2. 2. Результаты и их обсуждение
  • Мочевина: Геометрия и свойства кластеров малых размеров
    • 5. 1. Расчет структуры, энергетики и колебательных свойств малых клатеров мочевины из первых принципов
      • 5. 1. 1. Методы Ab initio и функционала плотности
      • 5. 1. 2. Результаты и их обсуждение
  • Льды и гидратные структуры: дииамические и термодинамические свойства
  • G.1 Упругие модули и нестабильность кубического льда 1С. .. 128 6.1.1 Описание используемых расчетных моделей
  • G.1.2 Результаты и их обсуждение
    • 6. 2. Динамические свойства и стабильность гелиевых гидратов с ледяной решеткой хозяина
  • G.2.1 Описание используемых расчетных моделей
  • G.2.2 Результаты и их обсуждение
  • С.З Природа плавления и аморфизации льда Д
    • 6. 3. 1. Описание используемых расчетных моделей
    • 6. 3. 2. Результаты и их обсуждение
    • 6. 4. Стабильность гидратов метана и ксенона под давлением — роль протонного разупорядочевания
    • 6. 4. 1. Описание используемых расчетных моделей
    • 6. 4. 2. Результаты и их обсуждение

1.1 Численное моделирование.

Значительный прогресс в компьютерных технологиях, достигнутый в последнее время, открывает неограниченные возможности в теоретических исследованиях материалов, и позволяет перейти от модельного описания макросистем к описанию физико-химических свойств материалов на атомном уровне.

Для более глубокого понимания как природы новых явлений, так и свойств новых материалов, необходимо проводить научные исследования на высоком уровне. Это является огромным стимулом для развития новых экспериментальных и теоретических методов. Теоретические исследования включают в себя как аналитические методы, так и численное моделирование. Вплоть до недавнего времени аналитические методы занимали преобладающее место в описании свойств материалов. В настоящее время благодаря появлению мощных компьютеров («суперкомпьютеров»), современное численное моделирование постепенно занимает важное место в теоретических исследованиях. Это связано с тем, что аналитические методы позволяют решить ту или иную проблему используя упрощенные модели, которые в свою очередь применимы в ограниченных случаях. В то время как численное моделирование позволяет перейти к описанию реальных систем путем численного решения уравнений, описывающих состояние и поведение систем на микроскопическом уровне.

Среди вычислительных методов, наиболее часто используемых для расчета свойств материалов, можно выделить следующие:

1. молекулярная механика;

2. молекулярная динамика;

3. решеточная динамика;

4. полуэмпирические и ab initio методы квантовой механики;

5. ab initio молекулярная динамика.

Начиная с 1950;х годов, эти методы с тем или иным успехом используются для предсказания свойств материалов до их экспериментального обнаружения. К настоящему времени выполнено огромное количество численных расчетов в различных областях науки. Существует достаточно большая библиография использования этих методов в физике и химии, а также написано большое число обзоров. В качестве примера можно указать на один из последних [1].

В основе вышеуказаных методов лежат различные подходы, разработанные в рамках теории классической механики или теории квантовой механики для описания геометрии, электронной структуры, динамических и термодинамических свойств конденсированных сред. Однако основной принцип для всех методов это поиск точного, но в то же время упрощенного решения уравнения Шредингера [2], описывающего интересующую нас систему. С 1930 года в основе методов лежит приближение Борна-Оппенгейма [3]. В этом приближении движение электронов и атомов разделено и скорость электронов значительно превосходит скорость движения ядер. Это позволяет, во-первых, определить электронную структуру системы при фиксированном расположении ядер, а во-вторых — рассчитать движение ядер с фиксированной электронной структурой.

В методах молекулярной механики и молекулярной динамики для описания системы используются принципы классической и статистической механики. Взаимодействие между атомами (молекулами) может быть выражено простыми эмпирическими функциями, описывающими как ван-дер-ваальсовское и электростатическое взаимодействия, так и другие короткодействующие взаимодействия типа водородной или ко-валентной связей, возникающих между атомами (молекулами) при их сближении друг с другом. Эмпирические параметры для этих функций определяются либо путем подгонки к известным экспериментальным данным или, что более точно, рассчитываются с использованием квантово-химических (ab initio) методов на примерах модельных систем.

В методе молекулярной механики (ММ) [4] находится статическое расположение атомов (молекул) системы, которое соответствует минимуму энергии. Динамика системы может быть описана системой дифференциальных уравнений Ньютона, которая позволяет описывать траектории движения каждого из атомов и это является основой классического метода молекулярной динамики (МД) [5]. Более того, в рамках этого метода могут быть найдены термодинамические функции системы, находящейся как в равновесном, так и в неравновесном состоянии.

Метод решеточной динамики (РД) [G] предназначен для описания систем атомов (молекул), совершающих колебания около своих фиксированных положений равновесия. В этом методе колебательные степени свободы системы N атомов (или молекул) конденсированного тела рассматриваются как совокупность 3N (6N для молекулы) независимых квантовых линейных осцилляторов, каждый из которых соответствует отдельному нормальному колебанию с частотой и) [7].

В квантовой механике уровни энергии квантового линейного осциллятора еп квантованы [8]: en = (n+^)hu, п = 0,1,2,., (1.1.1) где п — колебательное квантовое число. В этом и есть существенное отличие метода РД от МД метода, в котором движение каждого из атомов описывается в рамках классической механики и их энергии принимают непрерывные значения.

Квантово-химические методы расчета из первых принципов (ah initio) и полуэмпирические методы предназначены для описания электронной конфигурации системы определенного числа атомов и молекул при фиксированных положениях ядер, что позволяет аккуратно описывать системы с многочастичными взаимодействиями [9].

В настоящее время этими методами можно определять геометрию и электронные структуры как молекул достаточно большого размера (около ста), так и кристаллов. Ab-initio молекулярная динамика позволяет рассматривать движение ядер [10]. В этой технике в рамках классической динамики описывается движение атомов, определяемое силами, рассчитанными кванто-химическими методами. В этом случае электронная структура системы рассчитывается на каждом шагу своего движения.

В основе МД и РД подходов лежат системы дифференциальных уравнений второго порядка, описывающих движения (или колебания в случае РД) каждого из атомов (или молекулы), решение которых необходимо проводить численными методами. Если МД позволяет рассчитывать широкий набор свойств любых конденсированных фаз, то РД предназначен для описания динамических и термодинамических свойств кристаллов. В принципе, при выборе достаточно большой элементарной ячейки (или суперячейки), в которой будет задана структура аморфного тела, метод РД с контролируемой точностью может также описать динамические и термодинамические свойства аморфной фазы. Каждый из методов имеет свои достоинства и недостатки и вместе они дополняют друг друга. Так, несмотря на то, что метод МД позволяет описывать поведение различных фаз, он ограничен числом атомов, участвующих в расчетах, и длительностью времени, необходимым для описания коллективных эффектов. Например, в этом методе можно достаточно хорошо описать переход кристалл-жидкость и практически невозможно описать обратный переход жидкость-кристалл. С другой стороны, метод РД позволяет описывать колебания N числа атомов кристалла (где N стремится к бесконечности). РД дает возможность исследовать коллективные эффекты в кристаллах типа структурных фазовых переходов, а также исследовать природу устойчивости кристаллической решетки на более глубоком уровне, чем это можно сделать в методе МД.

Для проведения расчетов методами МД и РД требуется как можно точнее определить межмолекулярное взаимодействие в исследуемой системе. В связи с тем, что взаимодействие между атомами в конденсированной фазе определяется их электронной структурой, для понимания природы взаимодействия атомов (молекул) в конденсированной фазе необходимо перейти на квантово-химический уровень описания электронной конфигурации атомов. В настоящее время широко используется парное приближение, в котором взаимодействие между атомами представляется в виде суммы парных взаимодействий между ними. Обоснованием такого приближения является то, что влияние остальных атомов системы на электронные структуры двух взаимодействующих атомов мало. Однако, в некоторых случаях, электронная структура атомов существенно зависит от окружающих его атомов и парное приближение не вполне корректно. Например, электронная структура молекулы, участвующей в водородной связи, отличается от электронной структуры изолированной молекулы. В данном случае необходимо учитывать и аккуратно рассчитывать изменения электронной структуры молекул, связанных с их окружением.

Для сложных кристаллов электронная структура может быть чувствительна и, казалось бы, к незначительным изменениям структуры решетки. Так, в работе [11] показано сильное влияние на электронную структуру кристаллов Соо, взаимных ориентации молекул фуллерена. В перовскитах была показана сильная чувствительность электронной структуры кристаллов к небольшим смещениям атомов при определенном параметре элементарной ячейки [12]. В рамках метода РД исследовались мягкие колебательные моды в перовскитных системах с использованием различных потенциалов взаимодействия [13, 14]. Однако в такого типа исследованиях поляризуемость может быть описана с ограниченной точностью из-за простоты использованных потенциалов взаимодействий. Только расчеты из первых принципов позволяют ввести новые идеи в исследование структурных переходов перовскитов. Так в работе [15], было показано, что гибридизация между ионами кислорода и титана является важным свойством, которое определяет ферроэлектрическую нестабильность и соответственно приводит к структурному переходу. Позднее было сделано заключение, что для ферроэлектрических перовскитов гибридизация между В катионом и О ведет к ослаблению короткодействующего отталкивания, что приводит к ферроэлектрическому переходу [12]. Как видно из приведенных выше примеров исследования природы ферро-электричества в перосквитах, метод РД позволил начать исследование мягкой моды, но только ab initio расчеты позволили вскрыть природу ферроэлектричества.

Конечно, в рамках метода РД невозможно исследовать изменения электронной структуры перосквитов в зависимости от структурных переходов. Однако метод РД позволяет исследовать стабильность кристаллической решетки в широком интервале температур Т и давлений Р. Исследования, связанные с изменением электронной структуры, должны включать в себя расчеты из первых принципов. В работе [1С] были успешно проведены расчеты дисперсионных кривых щелочных металлов с использованием силовых констант, рассчитанных из первых принципов. Недавно более сложные расчеты мягких мод из первых принципов были проведены для кубической структуры кристалла Zr02 [17], а также был вычислен упругий тензор для низкосимметричных структур с помощью ab initio силовых констант [18].

В этом разделе дано краткое описание различных расчетных методов, используемых в материаловедении, а также приведены некоторые примеры. Хочется отметить, что данное введение не является полным в связи с тем, что в настоящее время область молекулярного моделирования находится в постоянном развитии.

Заключение

.

Данная диссертация посвящена теоретическому исследованию соединений включения, относящихся к классу молекулярных кристаллов. Представлены обобщенная методология и вывод основных формул метода решеточной динамики для молекулярных кристаллов. Были выведены все элементы динамической матрицы с учетом слабого короткодействующего и электростатического взаимодействий. Кроме того, представлены общие формулы для расчета упругих модулей молекулярных кристаллов в квазигармоническом приближении. Предложена оригинальная модель оптимизации молекулярного кристалла в рамках решеточной динамики. Полученные выражения позволяют исследовать динамические свойства широкого класса химических соединений, относящихся к классу молекулярных кристаллов, а также динамическую, термодинамическую и механическую стабильность при различных давлениях и температурах.

Также были представлены различные ab initio и ТФП методы, дано их описание и на их основе проведены исследования физико-химических свойств некоторых соединений включения. На примере показано, что энергия взаимодействия наиболее точно оценивается в приближении МР2, что означает необходимость включения корреляционных эффектов при описании систем с водородными связями. Тем не менее для случаев, рассмотренных здесь (см. главу 5), приближение BLYP даст хорошее описание энергетических, динамических и электронных свойств при сравнении с экспериментальными данными и могут быть использованы для исследования водородо-связанных комплексов в случае, когда приближение МР2 неприменимо. В приближении CIS были проведены расчеты возбужденных состояний молекул антрацена и получено хорошее согласие с экспериментом.

В главе 3 определена наиболее энергетически выгодная конфигурация димера антрацена в 7-циклодесктрине, которая имеет конфигурацию плоскость-плоскость (S-форма), которая существенно отличается от конфигурации плоскость-край (Т-форма) в газовой фазе. В полученной конфигурации молекулы антрацена слегка повернуты друг относительно друга и углероды 9 и 10 одной молекулы находятся в непосредственной близости к углеродам 9' и 10' другой. Из выполненных расчетов возбужденных состояний антрацена и анализа спектра поглощения антраценового комплекса 7-циклодекстрииа следует, что существует возможность образования связей между молекулами антрацена, что ведет к формированию супрамолекулярного комплекса, состоящего из двух антраценов.

В главе 4 в рамках метода решеточной динамики проведено исследование динамических свойств-гидрохинона с включением в полости различных молекул гостей (HCN, С02, S02, C2N2, С2Я6, СН3ОН, 02, СО). Исследованы вклады различных взаимодействий в динамические свойства клатрата гидрохинона. Было показано, что вклад электростатического взаимодействия в динамику пустого каркаса ГХ^ клатрата незначителен. Были рассчитаны колебательные спектры как пустой решетки.

R (A).

Рис. 6.13: Усредненные радиальные распределения для малой и больших полостей в элементарной ячейке для гидрата ксенона при Т = 10 К, сравнение для (а) две версии большие полости при атмосферном давлении (б) и при Р = 16 кбар, (в) вторая версия, большие полости Р — 24.5 кбар и атмосферном давлении, (г) вторая версия, малые полости при Р — 24 кбар и атмосферном давлении. хозяина, так и с включенными гостями. Влияние включенных молекул гостей на колебательный спектр решетки хозяина незначительно. Наиболее видимые изменения в динамических свойствах решетки хозяина в высокочастотной области дают гости либо с большими дипольными моментами, либо асимметрично расположенные внутри полостей клатрата гидрохинона. Включение гостей в полости приводит к тому, что ГХ^ кла-трат становится более динамически стабильным при сравнении с пустым каркасом ГХд.

Методами ab initio и решеточной динамики был исследован 3:1 комплекс /^-гидрохинона с включенными молекулами фуллерена. В приближении Хартри-Фока рассчитана геометрия молекулы Ceo в полости. Не обнаружено переноса заряда между молекулами гость и хозяин в системе (ГХ)зСбо и это согласуется с ранее полученными экспериментальными данными. Стабильность и динамика решетки хозяина, которая нестабильна в отсутствие молекул Сбо, полностью зависит от молекул гостей и, следовательно, от взаимодействия гость-хозяин. Это совершенно новый аспект в области образования клатратов, потому что ранее подобные системы описывались как две практически независимые подсистемы (гость и хозяин).

В главе 5 проводились исследования различных свойств малых кластеров мочевины методами ab initio и теории функционала плотности. Показано, что стабильная структура димера в газовой фазе циклическая и состоит из двух неплоских молекул, имеющих С2 и образующих две водородные связи. Плоская C2t/ конфигурация для индивидуальных молекул, наблюдаемая в кристалле, впервые появляется в стабильном тримере. Энергия взаимодействия водородных связей важна для стабилизации плоской геометрии в малом кластере, но недостаточна для формирования такой же геометрии в большом кластере или кристалле. Характер водородных связей совпадает как в малых кластерах, так и в кристалле. Стабильность кластеров мочевины характеризуется образованием максимально возможным числом водородных связей (2 и 4 в димере и тримере), что ведет к увеличению числа внутри молекулярных гармонических колебаний растяжение-сжатие.

В главе 6 на основе рассчитанных модулей упругости было проведено исследование динамической и термодинамической стабильности льдов и гидратных структур. Динамический тип нестабильности связан с неустойчивостью акустических мод в области q =0. Термодинамическая устойчивость связана с тем, что равновесное состояние кристалла становится неустойчивым при малых однородных деформациях кристаллической решетки, нарушающих условия стабильности Борна для изотермических и адиабатических модулей. Расчеты для льда /с показывают, что условия стабильности для изотермических (адиабатических) модулей (Сц — |Ci21 >0) нарушаются при Р ~ 3 — 7 кбар и как следствие возникает термодинамическая нестабильность. Динамическая неустойчивость или неустойчивость в фононном спектре возникает при более высоких давлениях 20 кбар).

Атомы гелия, помещенные в межузельные пространства кубического льда /с (геливые гидраты Не • Н20 во льду /с), незначительно влияют на его структуру и динамические свойства и, следовательно, не разрушают ледяной каркас. В то же время динамическая и термодинамическая стабильность кубического льда 1С значительно возрастает при заполнении атомами гелия межузельного пространства. В интервале давления от 4.25 до 5 кбар обнаружено, что гидрат гелия более стабильный, чем лед VIII.

Было установлено и подтверждено численными расчетами, что метод решеточной динамики можно использовать для описания фундаментальных явлений в гексагональном льде, таких как плавление и амортизация под давлением. Получено хорошее согласие с экспериментальными данными при низких и высоких температурах. Предложенный анализ дает качественное описание фазового перехода в области (150 К < Т < 190 К) и может быть использован в дальнейших исследованиях.

Выполнены исследования структурных изменений гидратов метана и ксенона под давлением в зависимости от степени заполнения полостей решетки хозяина молекулами гостями и проведено сравнение с поведением пустой решеткой хозяина структуры I. Показана роль протонного беспорядка в полостях образованных молекулами воды под давлением. При помощи кретерия Борна были определены границы стабильности исследуемых гидратов. Показано, что различные протонные расположения приводят к различным давлениемя неустойчивости и к различному структурному поведению, зависящему от молекул гостей. Так в гидрате метана для разных протонных конфигурации разница в стабильности достигает 3.5 кбар, а в случае гидрата ксенона эта величина составляет 8 кбар. В то же время разница в давлении между структурами пустой решетки гидрата с различным протонным порядком минимальна. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что в описании поведения гидратных структур под давлением важную роль играют протонный беспорядок и взаимодействие гость-хозяин.

Результаты, представленные в данной диссертации, несут ценную информацию для экспериментаторов, а также могут быть использованы для дальнейшего развития теории соединений включения.

Благодарности.

Автор дайной диссертации выражает искреннюю благодарность своему непосредственному научному руководителю профессору Й. Кавазое, а также рецензентам профессорам М. Сузуки и А. Миямото. Автор выражает признательность сотрудникам лаборатории Компьютерного Дизайна Материалов и лично профессору К. Оно и докторам 3. Ли и М. Слуттер за поддержку и полезные научные дискуссии в течение работы над диссертацией. Автор выражает благодарность доктору Т. Йошинари за проведение экспериментов в период совместной работы, относящейся к комплексам циклодекстрина. Автор благодарит своих соавторов из Института неорганической химии СО РАН и лично профессора И. К. Игу-менова, профессора В. Р. Белослудова. Специальная признательность кандидату физико-математических наук В. П. Шпакову за его помощь в разработке программ расчетов в рамках метода решеточной динамики. Автор с благодарностью отмечает полезные советы и научные дискуссии, касающиеся исследования льдов и гидратов, данные и проводимые с профессором Ю. А. Дядиным и доктором Дж. Це (Канада).

Автор выражает признательность Японскому Министертву Образования, Науки, Спорта и Культуры за финансовую поддержку в течение прохождения аспирантуры в Университете Тохоку, Сендай, Япония, а также сотрудникам компьютерного центра Института Исследований Материалов Университета Тохоку за их постоянное обеспечение компьютерных мощностей и в частности суперкомпьютера HITAC S-3800/380.

Показать весь текст

Список литературы

  1. J. S. Tse. Molecular modelling and related techniques. — 1. Comprehensive Supramolecular Chemistry eds. J. L. Atwood, J. E. D. Davies, D. D. MacNicol, F. Vogtle, and J.-M. Lehn, Amsterdam: Elsevier, 8, 593−61G (1996).
  2. E. Schrodinger. Quantisierung als eigenwertproblem. Annalen der Physik, 79, 361−376 (1926).
  3. M. Born, J. R. Oppenheimer. Zur quantentheorie der molekeln. Annnalen der Physik, 84, 457−484 (1927).
  4. U. Burket, N. L. Allinger. Molecular mechanics. ACS Monographs, 177, American Chemical Society, Washington, DC, 1982. — 339 p.
  5. M. P. Allen, D. J. Tildesley. Computer simulation of liquids. Oxford: Oxford University Press, 1987. — 408 p.
  6. M. Born, K. Huang. Dynamical theory of crystal lattices. Oxford: Oxford Clarendon Press, 1954. — 488 p.
  7. Л. Д. Ландау, E. M. Лифшиц. Статистическая физика. Москва: Наука, 1976.- 584 с.
  8. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. Москва: Наука, 1974. — 752 с.
  9. E. Clementi. Methods and techniques in computational chemistry. -Cagliari, STEF, 1995. 577 p.
  10. R. Car, M. Parrinello. Unified approach for molecular dynamics and density-functional theory. Phys. Rev. Lett., 55, 2471−2474 (1985).
  11. B. Gu, Y. Maruyama, J. Yu, K. Ohno, Y. Kawazoe. The orientational influence on the electronic structure of the solid fee C6o- Sci. Rep. RITU A 39, 1-G (1993).
  12. R. E. Cohen. Origin of ferroelectricity in perovskite oxides. Nature, 358, 136−138 (1992).
  13. A. D. Bruce, R. A. Cowelley. Structural phase transitions. London: Taylor & Francis Ltd., 1981. — 326 p.
  14. H. Bilz, G. Benedek, A. Bussman-Holder. Theory of ferroelectricity: the polarizability model. Phys. Rev. B, 35, 4840−4849 (1987).
  15. R. E. Cohen, H. Krakauer. Lattice dynamics and origin of ferroelectricity in ВаТЮз". linearized-augmented-plane-wave total-energy calculations. Phys. Rev. B, 42, 6416−6423 (1990).
  16. W. Frank, C. Elsasser, M. Fahnle. Ab initio force-constant method for phonon dispersions in alkali metals. Phys. Rev. Lett., 74, 1791−1794 (1995).
  17. K. Parlinski, Z. Q. Li, Y. Kawazoe. First-principles determination of the soft mode in cubic Zr02. Phys. Rev. Lett., 78, 4063−4066 (1997).
  18. M. H. F. Sluiter, M. Weinert, Y. Kawazoe. Determination of the elastic tensor in low-symmetry structures. Europhys. Lett., 43, 183−188 (1998).
  19. J.-M. Lehn. Supramolecular chemistry: concepts and perspectives. -Weinheim: VCH, 1995. 271 p.
  20. J. E. D. Davies, W. Kemula, H. M. Powell, N. 0. Smith. Inclusion compounds past, present and future. — J. Incl. Phenom., 1, 3−34 (1983).
  21. D. E. Palin, H. M. Powell. The structure of molecular compounds. 3. Crystal structure of addition complexes of quinol with certain volatile compounds. J. Chem. Soc. (FEB), 208−221 (1947).
  22. F. Cramer. Einschlussverbindungen. Berlin: Springer Verlag, 1954. -115 p.
  23. L. Mandelcorn. Non-stoichiometric Compounds. New York: Academic Press, 19G4. — G74 p.
  24. F. Vogtle. Supramolecular chemistry: an introduction. Chichester: J. Wiley, 1991. — 337 p.
  25. C. J. Pedersen. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts.- J. Am. Chem. Soc., 89, 2495−2496 (19G7).
  26. J. Szejtli. Chemistry, physical and biological properties of cyxlodextrin.- In Comprehensive Supramolecular Chemistry ed. by J. L. Atwood, J. E. D. Davies, D. D. MacNicol, F. Vogtle, and J.-M. Lehn, Amsterdam: Elsevier, 3, 5−40 (1996).
  27. G. R. Desiraju. Review of general principles. In Comprehensive Supramolecular Chemistry ed. by J. L. Atwood, J. E. D. Davies, D. D. MacNicol, F. Vogtle, and J.-M. Lehn, Amsterdam: Elsevier, 6, 1−22 (199G).
  28. S. Califano, V. Schettino, N. Neto. Lattice dynamics of molecular crystals. Berlin: Springer-Verlag, 1981. — 309 p.
  29. V. Schettino, S. Califano. Lattice-dynamics and interaction potentials in molecular-crystals. J. Mol. Str., 100, 459−483 (1983).
  30. R. Righini. Molecular-dynamics and lattice-dynamics calculations in molecular-crystals. Physica B, 131, 234−248 (1985).
  31. G. Venkataraman, V. C. Sanhi. External vibrations in complex crystals.- Rev. Mod. Phys., 42, 409−470 (1970).
  32. G. Nielson, S. A. Rice. Calculations of the lattice mode spectra of proton ordered ices: A test of the accuracy of water-water potentials. J. Chem. Phys., 80, 4456−4463 (1984).
  33. С. К. Годунов, Решение систем линейных уравнений. Новосибирск: Наука, 1980. 177 с.
  34. G. Leibfreid and W. Ludwig. Theory of anharmonic effects in crystals.- In Solid State Physics, eds F. Seitz and D. Turnbull, New York: Academic Press, 26, 276−444 (1961).
  35. K. Huang. On the atomic theory of elasticity. Proc. R. Soc. A, 203, 178−194 (1950).
  36. Т. H. K. Barron, M. L. Klein. Second-order elastic constants of a solid under stress. Proc. Phys. Soc., 85, 523−532 (1965).
  37. L. N. Kantorovich. Thermoelastic properties of perfect crystals with nonprimitive lattices. I. General theory. Phys Rev. B, 51, 3520−3534 (1995).
  38. M. B. Taylor, G. D. Barrera, N. L. Allan, Т. H. K. Barron. Free-energy derivatives and structure optimization within quasiharmonic lattice dynamics. Phys. Rev В., 56, 14 380−14 390 (1997).
  39. P. E. Gill, W. Mirray, M. H. Wright. Practical optimization. London: Academic Press, 1981. — 401 p.
  40. R. K. McMullan, G. A. Jeffery. Polyhedral clathrate hydrates. IX. Structure of ethylene oxide hydrate. J. Chem. Phys., 42, 2725−2732 (1965).
  41. W. J. Hehre, L. Random, P. V. R. Schleyer, J. A. Pople. Ab initio Molecular Orbital Theory. — New York: Wiley, 1986. — 548 p.
  42. С. C. J. Roothan. New developments in molecular orbital theory. Rev. Mod. Phys., 23 69−89 (1951).
  43. C. M0ller, M. S. Plesset. Note on an approximation treatment for many-electron systems. Phys. Rev., 46, 618−622 (1934).
  44. L. H. Tomas. The calculation of atomic fields. Proc. Camb. Phil. Soc. 23, 542−548 (1927).
  45. E. Fermi. Eine statistische begriindung zur bestimmung einiger eigenschaften des atoms und ihre anwendungen auf die theorie des periodischen systems der elemente. Z. Phys., 48, 73−79 (1928).
  46. J. C. Slater. A simplification of the Hartree-Fock method. Phys. Rev., 81, 385−390 (1951).
  47. P. Hohenberg, W. Kohn. Inhomogencous electron gas. Phys. Rev., 136, B864-B871 (1964).
  48. R. G. Parr, V. Yang. Density functional theory of atoms and molecules. New York: Oxford University Press, 1989. — 333 p.
  49. W. Kohn, L. J. Sham. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Phys. Rev., 140, A1133-A1138 (1965).
  50. S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin-density calculations a critical analysis. — Canadian J. Phys., 58, 1200−1211 (1980).
  51. A. D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. Phys. Rev. A, 38, 3098−3100 (1988).
  52. A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. I. The effect of the exchange-only gradient correction. J. Chem. Phys., 96, 2155−2160 (1992).
  53. C. Lee, W. Yang, R. G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. -Phys. Rev. B, 37, 785−789 (1988).
  54. J. P. Perdew. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogencous electron gas. Phys. Rev. B, 33, 88 228 824 (1986).
  55. J. P. Perdew, Y. Wang. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy. Phys. Rev. B, 45, 13 244−13 249 (1992).
  56. J. В. Foresman, M. Head-Gordon, J. A. Pople, M. J. Frisch. Toward a systematic molecular-orbital theory for excited-states. J. Phys. Chem., 96, 135−149 (1992).
  57. M. L. Bender, M. Komiyama. Cyclodextrin Chemistry. Tokyo: Springer-Verlag, 1978. — 96 p.
  58. T. Yoshinari, A. Ohnishi, T. Yamada, T. Shigihara, M. Omaru, T. Kamikawa, T. Goto. Quantum dots of Snl4 and its clusters in cyclodextrins. Mater. Sci. Eng., 217/218, 119−122 (1996).
  59. M. Omaru, S. Takahashi, A. Ohnishi, T. Yoshinari, S. Nagasaka, T. Kamikawa, T. Goto. Electronic states of Sn^ single crystals and its clusters inserted in the molecular vessels of cyclodextrins. J. Phys. Soc. Jpn., 66, 1816−1821 (1997).
  60. K. Kalyanasundaram. Photochemistry in microheterogeneous systems. Orlando, FL: Academic Press, 1978. — 388 p.
  61. P. Bortolus, G. Grabner, G. Kohler, S. Monti. Photochemistry of cyclodextrin host-guest complexes. Coord. Chem. Rev., 125, 261−268 (1993).
  62. N. J. Turro. Modern molecular photochemistry. Menlo Park, CA: Benjamin Cummings, 1978. — 628 p.
  63. E. A. Chandross, J. Ferguson, E. G. McRae. Absorption and Emission Spectra of Anthracene Dimers. J. Chem. Phys., 45, 3546−3553 (1966).
  64. G8. D. E. Williams, Y. L. Xiao. Benzene, naphthalene and anthracene dimers and their relation to the observed crystal-structures. Acta Cryst. A, 49, 1−10 (1993).
  65. J. M. Robertson. Structure of naphthalene and anthracene. Rev. Mod. Phys., 30, 155−158 (1958).
  66. Z. Q. Li, K. Ohno, Y. Kawazoe, M. Mikami, Y. Masuda. Energetics and structures of small benzene clusters. Сотр. Mat. Sci., 4, 241−248 (1995).
  67. M. Cardona. Optical properties and band structure of SrTiOs and BaTi03. Phys. Rev. 140, AG51-A055 (19G5).
  68. P. Kubelka, F. Munk. Ein beitrag zur optik der farbanstriche. Zeits. f. techn. Physik. 12, 593-G01 (1931).
  69. Р. С. Hariharan, J. A. Pople. Accuracy of AH, equilibrium geometries by single determinant molecular-orbital theory. Mol. Phys., 27, 209−214 (1974).
  70. J. M. L. Martin, J. El-Yazal, J. P. Francois. Structure and vibrational spectrum of some polycyclic aromatic compounds studied by density functional theory. 1. Naphthalene, azulene, phenanthrene, and anthracene. J. Phys. Chem., 100, 15 358−15 367 (1996).
  71. Cerius2 Simulation Tools User’s Reference (MSI Inc., Burlington, MA, 1996).
  72. S. L. Mayo, B. D. Olafson, W. A. Goddard III. Dreiding a generic force-field for molecular simulations. — J. Phys. Chem., 94, 8897−8909 (1994).
  73. S. N. Ketkar, M. Kelley, M. Fink, R. C. Ivey. On an electron-diffraction study of the structures of anthraquinone and anthracene. J. Mol. Struct., 77, 127−138 (1981).
  74. J. Ding, T. Steiner, W. Saenger. Structure of the 7-cyclodextrin 1-propanol-17H20 inclusion complex. Acta Cryst. B, 47, 731−738 (1991).
  75. W. H. Hoover. Canonical dynamics: Equilibrium phase-space distributions. Phys. Rev. A, 31, 1G95−1G97 (1985).
  76. J. H. van der Waals and J. C. Platteeuw. Clathrate solutions. Advan. Chem. Phys., 2, 1−57 (1959).
  77. P. Sixou, P. Dansas. Motion of guest molecules in clathrates. Berichte Der Bunsen-Gesellschaft-Physical Chemistry Chemical Physics, 80, 364 389 (197G).
  78. V. R. Belosludov, M. Yu. Lavrentiev, Yu. A. Dyadin. Theory of clathrates. J. Incl. Phenom., 10, 399−422 (1991).
  79. V. E. Zubkus, E. E. Tornau, V. R. Belosludov. Theoretic physicochemical problems of clathrate compounds. Advan. Chem. Phys., 81, 2G9−359 (1992).
  80. P. Santikary, S. Yashonath, C. N. R. Rao. Molecular-dynamics simulation of clathrates noble-gases in the cages of /?-hydroquinone.- Chem. Phys. Lett., 192, 390−394 (1992).
  81. S. Hirokawa, T. Imasaka, T. Matsuo. Quantum effects on the orientational ordering of H2S and D2S molecules enclosed in /?-quinol clathrate. J. Phys. Soc. Japan, 63, 593−601 (1994).
  82. J. S. Tse, В. M. Powell, V. F. Sears, Y. P. Handa. The lattice-dynamics of clathrate hydrates an incoherent inelastic neutron-scattering study.- Chem. Phys. Lett., 215, 383−387 (1993).
  83. V. R. Belosludov, M. Yu. Lavrentiev, Yu. A. Dyadin. Dynamic and thermodynamic properties of clathrate hydrates. J. Incl. Phenom., 8, 59−69 (1990).
  84. Н. Тапака, К. Kiyohara. On the thermodynamic stability of clathrate hydrate. I. J. Chem, Phys., 98, 4098−4109 (1993).
  85. L. X. Dang, В. M. Pettitt. A theoretical study of the inclusion complexes of j9-quinol. J. Chem. Phys., 89, 9G8−974 (1988).
  86. E. Ruiz, S. Alvarez, R. Hoffmann, J. Bernstein. Crystal orbital displacement analysis of interactions in the solid state. Application to the study of host-guest interactions in the Hofmann clathrates- J. Am. Chem. Phys. 116, 8207−8221 (1994).
  87. J. E. D. Davies. Clathrates and inclusion compounds. Part I. Infrared and Raman studies of several /?-quinol (hydroquinone) clathrates. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1182−1188 (1972).
  88. Б. А. Колосов, Г. H. Чехова, 10. А. Дядии. Спектры КР клатратов гидрохинона. Жур. Структ. Хим., 27, 46−50 (198G).
  89. S. J. Werner, P. A. Kollman, D. Т. Nguyen, D. A. Case. An all atom force-field for simulations of proteins and nucleic-acids. J. Comput. Chem., 7, 230−252 (1986).
  90. V. E. Zubkus, I. L. Shamovsky. Molecular-interactions, structure and stability of/З-quinol clathrate. Chem. Phys. Lett., 195, 135−143 (1992).
  91. V. E. Zubkus, I. L. Shamovsky, E. E. Tornau. Computer-simulation studies of /З-quinol clathrate with various gases molecular-interactions and crystal-structure. — J. Chem. Phys., 97, 8G17−8G27 (1992).
  92. S. Matsui, T. Terao, A. Saika. Study of static and dynamic structure of /З-quinol-methanol clathrate by 13C high-resolution solid-state NMR and proton Ti measurements. J. Chem. Phys., 77, 1788−1799 (1982).
  93. J. A. Ripmeester, R. E. Hawkins, D. W. Davidson. Orientations and reorientational dynamics of methanol enclathrated in /?-quinol (hydroquinone) from dielectric and XH, 2H, and 13C NMR studies. -J. Chem. Phys., 71, 1889−1808 (1979).
  94. M. Marchi, J. S. Tse, M. L. Klein. Lattice vibrations and infrared absorption of ice lh. J. Chem. Phys., 85, 2414−2418 (198G).
  95. A. F. Hebard, M. J. Rosseinsky, R. C. Haddon, D. W. Murphy, S. H. Glarum, Т. Т. M. Palstra, A. P. Ramirez, A. R. Kortan. Superconductivity at 18K in potassium-doped Сбо- Nature, 350, G00−001 (1991).
  96. O. Ermer. 3:1 molecular-complex of hydroquinone and Сбо- Helvetica Chimica Acta, 74, 1339−1351 (1991).
  97. C. S. Yannoni, P. P. Bernier, D. S. Bethune, G. Meijer, J. R. Salem. NMR determination of the bond lengths in Ceo- J. Am. Chem. Soc., 113, 3190−3192 (1991).
  98. V. de Coulon, J. L. Martins, F. Reuse. Electronic structure of neutral and charged C60 clusters. Phys. Rev. B, 45, 13G71−13G75 (1992).
  99. R. L. Disch, J. M. Schulman. On symmetrical clusters of carbon atoms: C60. Chem. Phys. Lett., 125, 4G5−4CG (198G).
  100. J. Kohanoff, W. Andreoni, M. Parrinello. A possible new highly stable fulleride cluster: Lix2C6o. Chem. Phys. Lett., 198, 472−477 (1992).
  101. G. E. Scuseria. Ab initio theoretical predictions of the equilibrium geometries of C6o, СбоН6о and CCoF6o. Chem. Phys. Lett., 176, 423−427 (1991).
  102. K.-P. Bohnen, R. Heid, K.-M. Но, С. T. Chan. Ab initio investigation of the vibrational and geometrical properties of solid Сбо and КзС6о- -Phys. Rev. B, 51, 5805−5813 (1995).
  103. W. Bruning, A. Holtzer. Effect of urea on hydrophobic bonds -critical micelle concentration of n-dodecyltrimethylammonium bromide in aqueous solutions of urea. J. Am. Chem. Soc., 83, 48G5−48GG (19G1).
  104. P. Cristinziano, F. Lelj, P. Amodeo, V. Barone. A molecular-dynamics study of associations in solution an NPT simulation of the urea dimer in water. — Chem. Phys. Lett., 140, 401−405 (1987).
  105. E. S. Boek, W. J. Briels. Molecular dynamics simulations of aqueous urea solutions: study of dimer stability and solution structure, and calculation of the total nitrogen radial distribution function G//®. -J. Chem. Phys., 98, 1422−1427 (1993).
  106. H. Tanaka, H. Touhara, K. Nakanishi. Computer experiments on aqueous solutions. VII. Potential energy function for urea dimer and molecular dynamics calculation of 8 mol % aqueous solution of urea. -J. Chem. Phys., 82, 5184−5191 (1985).
  107. P.-O. Astrand, A. Wallqvist, G. Karlstrom. Nonempirical intermolecular potentials for urea-water systems. J. Chem. Phys., 100, 12G2−1273 (1994).
  108. A. Wallqvist, G. Karlstrom. A new non-empirical force-field for computer-simulations. Chem. Scripta, 29A, 131−137 (1989).
  109. J. E. Worsham, H. A. Levy, S. W. Peterson. The positions of hydrogen atoms in urea by neutron diffraction. Acta Crystallogr., 10, 319−323 (1957).
  110. R. D. Brown, R D. Godfrey, J. Storey. Microwave-spectrum of urea. -J. Mol. Spect., 58, 445−450 (1975).
  111. R. J. Meier, B. Coussens. The molecular-structure of the urea molecule is the minimum energy structure planar. — J. Mol. Str., 253, 25−331 992).
  112. A. Gobbi, G. Frenking. Y-conjugated compounds the equilibrium geometries and electronic-structures of guanidine, guanidinium cation, urea, and 1,1-diaminoethylene. — J. Am. Chem. Soc., 115, 23G2−23 721 993).
  113. F. Sim, A. St-Amant, I. Papai, D. R. Salahub. Gaussian density functional calculations on hydrogen-bonded systems J. Am. Chem. Soc., 114, 4391−4400 (1992).
  114. A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys., 98, 5C48−5G52 (1993).
  115. C. Y. Peng, P. Y. Ayala, H. B. Schlegel, M. J. Frisch. Using redundant internal coordinates to optimize equilibrium geometries and transition states. J. Сотр. Chem., 17, 49−5G (199G).
  116. Т. Clark, J. Chandrasekhar, G. W. Spitznagel, P. V. Schleyer. Efficient diffuse function-augmented basis-sets for anion calculations .3. The 3−21+G basis set for lst-row elements, Li-F. J. Сотр. Chem., 4, 294−301 (1983).
  117. M. J. Frisch, J. E. DelBene, J. S. Binkley, H. F. Schaefer. Extensive theoretical-studies of the hydrogen-bonded complexes (H20)2, (H20)2H+, (HF)2, (HF)2H+, F2H", and (NH3)2. J. Chem. Phys., 84, 2279−2289 (198G).
  118. S. F. Boys, F. Bernardi. Calculation of small molecular interactions by differences of separate total energies some procedures with reduced errors. — Mol. Phys., 19, 553−5GG (1970).
  119. M. D. Joesten, L. J. Schaad. Hydrogen Bonding. New York: Marcel Dekker, 1974. — 622 p.
  120. G. Alagona, A. Pullman, E. Scrocco, J. Tomasi. Quantum-mechanical studies of environmental effects on biomolecules. 1. Hydration of formamide. Int. J. Pept. Protein Res., 5, 251−259 (1973).
  121. R. J. Hemley, A. P. Jephcoat, H. К. Mao, L. C. Ming, M. H. Manghnami. Pressure-induced amorphization of crystalline silica. -Nature, 334, 52−54 (1988).
  122. M. B. Kruger, R. Jeanloz. Memory glass an amorphous material formed from A1P04. — Science, 249, 647−649 (1990).
  123. M. B. Kruger, Q. Williams, R. Jeanloz. Vibrational-spectraof Mg (OH)2 and Ca (OH)2 under pressure. J. Chem. Phys., 91, 5910−5915 (1989).
  124. Y. Fujii, M. Kowaka, A. Onodera. The pressure-induced metallic amorphous state of Snl4. 1. A novel crystal-to-amorphous transition studied by x-ray-scattering- J. Phys. C, 18, 789−797 (1985).
  125. F. E. A. Melo, V. Lemos, F. Cerdiera, J. M. Filho. Pressure-induced phase transitions in KLiS04.- Phys. Rev. B, 35, 3633−3636 (1987).
  126. Y. P. Handa, J. S. Tse, D. D. Klug, E. Whalley. Pressure-induced phase-transitions in clathrate hydrates. J. Chem. Phys., 94, 623−627 (1991).
  127. E. Whalley, D. D. Klug, Y. P. Handa. Entropy of amorphous ice. -Nature, 342, 782−783 (1989).
  128. J. S. Tse. Mechanical instability in ice I/г a mechanism for pressure-induced amorphization. — J. Chem. Phys., 96, 5482−5487 (1992).
  129. N. Binggeli, J. R. Chelikowsky. Elastic instability in alpha-quartz under pressure. Phys. Rev. Lett., 69, 2220−2223 (1992).
  130. N. Binggeli, N. R. Keskar, J. R. Chelikowsky. Pressure-induced amorphization, elastic instability, and soft modes in а/р/га-quartz. Phys. Rev. B, 49, 3075−3081 (1994).
  131. N. R. Keskar, J. R. Chelikowsky, R. M. Wentzcovitch. Mechanical instabilities in A1P04. Phys. Rev. B, 50, 9072−9078 (1994).
  132. J. Wang, S. Yip, S. R. Phillpot, D. Wolf. Crystal instabilities at finite strain. Phys. Rev. Lett., 71, 4182−4185 (1993).
  133. H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. van Gunsteren, J. Hermans. Interaction models for water in relation to protein hydration. In Intermolecular Forces ed. B. Pullman, Dordrecht: Reidel Publishing Co. 331−342 (1981).
  134. J. S. Tse, M. L. Klein, I. R. McDonald. Lattice vibrations of ices 111, VIII, and IX. J. Chem. Phys., 81, G124-G129 (1984).
  135. J. A. Ripineester, J. S. Tse, С. I. Ratcliffe, В. M. Powell. A new clathrate hydrate structure. Nature, 325, 135−13G (1987).
  136. К. W. Allen, G. A. Jeffery. On the structure of bromine hydrate. J. Chem. Phys., 38, 2304−2305 (19G3).
  137. H. Bottger. Principles of the theory of lattice dynamics. Weinheim: Physik-Verlag, 1983. — 330 p.
  138. M. Sprik, R. W. Impey, M. L. Klein. 2nd-order elastic-constants for the lennard-jones solid. Phys. Rev. B, 29, 43G8−4374 (1983).
  139. W. L. Jorgensen, J. Chandrasekhar, J. D. Madura, R. W. Impey, M. L. Klein. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water. J. Chem. Phys., 79, 926−935 (1983).
  140. S. LaPlaca, B. Post. Thermal expansion of ice. Acta Cryst., 13, 503 505 (1960).
  141. О. В. Стальгова, E. JI. Громннцкая, В. В. Бражкии. Экспеимен-талыюе подтверждение неустойчивости кристаллической структуры льда Ih перед аморфизацией под давлением. Письма в ЖЭТФ, 62, 334−337 (1995).
  142. U. Niesar, G. Corongiu, Е. Clementi, G. R. Kneller, D. K. Bhattacharya. Molecular-dynamics simulations of liquid water using the ncc abinitio potential. J. Phys. Chem., 94, 7949−7950 (1990).
  143. О. K. Forrisdahl, B. Kvamme, A. D. J. Haymet. Methane clathrate hydrates: Melting, supercooling and phase separation from molecular dynamics computer simulations. Mol. Phys., 89, 819−834 (199G).
  144. H. Tanaka K. Kiyohara. The thermodynamic stability of clathrate hydrate. 2. simulteneous occupation of larger and smaller cages. J. Chem. Phys., 98, 8110−8118 (1993).
  145. R. W. Impey, M. L. Klein, J. S. Tse. Effective pair potentials and the structure of ice-VII and ice-IX. J. Chem. Phys., 81, 640G-G407 (1984).
  146. V. P. Shapkov, J. S. Tse, C. Tulk, B. Kvamme, V. R. Belosludov. Elastic moduli calculation and instability in structure I methane clathrate hydrate. Chem. Phys. Lett., 282, 107−114 (1998).
  147. P. M. Rodger. Stability of gas hydrates. J. Phys. Chem., 94, G080-G089 (1990).
  148. H. Suga, T. Matsuo, O. Yamamuro. Slow dynamics of ordering processes in ice and clathrate hydrates. In Physics and Chemistry of Ice, eds by N. Maeno and T. Hondoh, Sapporo: Hokkaido University Press, 1−8 (1992).
  149. E. Whalley, O. Mishima, Y. P. Handa, D. D. Klug. Pressure melting below the glass transition: A new way of making amorphous solids. -Ann. N. Y. Acad. Sci., 484, 81−95 (198G).
  150. R. G. Ross, P. Andersson. Clathrate and other solid-phases in the tetrahydrofuran-water system thermal-conductivity and heat-capacity under pressure. — Can. J. Chem., 60, 881−892 (1982).
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!