Актуальность темы
.
Атомная и электронная структура материалов, находящихся в изменяющихся внешних условиях, претерпевает ряд изменений, проявляющихся в реорганизации поверхности, фазовых переходах, структурных искажениях, переменой валентности атомов. Для понимания поведения и свойств материалов в таких условиях требуется детальная информация о локальной атомной структуре и ее изменениях, которая может быть получена с помощью интенсивно развиваемых методов структурного анализа. К числу наиболее эффективных относится рентгеновская абсорбционная спектроскопия (X-ray absorption spectroscopy или XAS). Последние достижения в развитии методик экспериментальных измерений позволяют получать спектры поглощения при изменяющихся температурах, давлении, составе, однако, энергетическая протяженность таких спектров оказывается ограниченной областью < 150 эВ над краем поглощения атома.
Для проведения структурных исследований с помощью таких спектров необходимо преодолеть ряд проблем, возникающих при применении метода традиционной обработки и Фурье-анализа экспериментальных спектров, разработанного для протяженной области рентгеновского поглощения (Extended X-ray absorption Fine Structure или EXAFS). К числу таких проблем относится определение факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения в области малых энергий фотоэлектрона, используемой для выделения из околопороговой области экспериментального спектра функции, содержащей информацию о структуре ближнего окружения атома в соединении [1]. Другая проблема состоит в том, что, согласно существующему общему критерию частотного разрешения сигналов [4], предел разрешения двух близких межатомных расстояний в радиальном распределении атомов относительно поглощающего центра, при использовании столь коротких спектров, составляет ~ 0.5 А. Такое ограничение не позволяет проводить количественные исследования структуры неупорядоченных и аморфных соединений с помощью спектров ограниченной энергетической протяженности, поскольку искажения атомных полиэдров, координирующих поглощающие центры, характеризуются набором межатомных расстояний, различия в которых, как правило, во много раз меньше представленной величины теоретического предела разрешения.
Поэтому, осуществляемое в работе развитие метода рентгеновской абсорбционной спектроскопии, включающее разработку методики получения факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения из околопороговой области экспериментального спектра, а также установление нового предела разрешения близких межатомных расстояний в рамках предлагаемой методики Фурье-анализа и оптимизации Фурье-образа вклада атомов, координирующих ионизируемый центр, является актуальной задачей физики конденсированного состояния.
Целью настоящей работы является развитие методик обработки спектров рентгеновского поглощения, их Фурье-анализа и многопараметрической оптимизации вклада атомов, координирующих поглощающий центр, уточнение существующих ограничений на предел разрешения близких межатомных расстояний, что позволит проводить количественные исследования локальной атомной структуры аморфных и неупорядоченных материалов в изменяющихся условиях с помощью спектров поглощения ограниченной энергетической протяженности. Еще одной целью работы является применение разрабатываемых методик и установленного предела разрешения межатомных расстояний для определения структурных искажений:
1) в цеолитах при увеличении содержания алюминия с помощью Si K-XAS спектров;
2) в кристалле арсенида индия под давлением 11 ГПа с помощью As K-XAS спектров.
В диссертации решены следующие задачи:
1. Разработана методика получения факторизованной «атомной» части сечения рентгеновского поглощения из экспериментальных спектров, позволяющая преодолеть трудности получения этой функции в области малых энергий над краем поглощения с помощью прямого расчета.
2. Создан программный комплекс, реализующий предложенную методику получения факторизованной «атомной» части сечения рентгеновского поглощения из экспериментальных спектров. Методика и программный комплекс протестированы на примере ряда модельных функций, спектров соединений с известной по дифракционным данным структурой, и обеспечивают высокую точность определения параметров первой координационной сферы (~0.01 А для межатомных расстояний и 5−7% для координационных чисел).
3. Предложен способ уменьшения влияния погрешностей muffin-tin приближения и учета неупругих intrinsic потерь фотоионизации при расчете спектров рентгеновского поглощения, основанный на замене теоретической факторизованной атомной части сечения поглощения на соответствующую функцию, выделенную из экспериментального спектра по разработанной методике.
4. Исследована применимость общего критерия для предела частотного разрешения сигналов в рамках рентгеновской абсорбционной спектроскопии при определении близких межатомных расстояний в окружении поглощающего центра с помощью Фурье-анализа XAS спектров ограниченной энергетической протяженности.
5. Разработана методика Фурье-анализа XAS-спектров по малому интервалу волновых чисел фотоэлектрона (Дк < 4 А" 1), позволяющая, при малости эффектов ангармонизма, идентифицировать реальную модель координационного окружения атома в соединении среди прочих альтернативных моделей. Установлен нижний предел разрешения межатомных расстояний в радиальном распределении атомов относительно поглощающего центра в найденной модели, который обеспечивается используемой методикой.
6. Определены искажения локальной атомной структуры в кристалле арсенида индия под давлением 11 ГПа с помощью разработанной методики Фурье-анализа по малому к-интервалу, применяемой к As K-XAS спектрам.
7. Установлено, что при увеличении содержания алюминия в J цеолитах имеют место структурные искажения в кислородном тетраэдре, координирующем атом кремния, при появлении алюминия в соседних к поглощающему центру тераэдрически координированных позициях.
Научная новизна и практическая ценность диссертации определяются разработанной методикой выделения факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения из околопороговой области экспериментального спектра, а также программным комплексом, реализующим предложенную методику и позволяющим проводить количественные исследования структуры неупорядоченных и аморфных соединений с помощью спектров поглощения ограниченной энергетической протяженности. Новыми и практически важными для определения искажений локальной атомной структуры соединений являются результаты исследования применимости существующих критериев и установление нового предела частотного разрешения сигналов в рамках XAS спектроскопии для идентификации близких межатомных расстояний с помощью Фурье-преобразования XAS-спектров и разработанной процедуры оптимизации вклада атомов первой координационной сферы. Использование полученных в диссертации результатов и применение разработанных методик к анализу XAS-спектров позволило впервые определить модель искажений локальной атомной структуры кристалла арсенида индия под давлением 11 ГПа, а также впервые установить наличие искажений в кислородном тетраэдре, координирующем атом кремния в Beta-цеолите при увеличении содержания алюминия до Si/Al =12.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Разработанная методика получения факторизованной «атомной» части сечения рентгеновского поглощения из, околопороговой области экспериментального спектра позволяет:
— уменьшить влияние погрешностей МТ приближения и неупругих intrinsic потерь фотоионизации на рассчитываемый спектр;
— определять структурные параметры координационного окружения поглощающего атома с помощью Фурье-анализа спектров малой энергетической протяженности.
2. Процедура оптимизации, использующая форму целевой функции, аналогичную форме исследуемого сигнала, позволяет идентифицировать модель искажений локальной атомной структуры, в которой радиальное распределение координирующих атомов относительно поглощающего центра характеризуется разницей межатомных расстояний 5R на порядок меньшей величины, устанавливаемой общим критерием разрешения 5R = л-/(2Дк), где Дк — интервал волновых чисел экспериментального спектра.
3. В кристалле арсенида индия под давлением 11 ГПа имеет место искажение локальной атомной структуры в решетке типа NaCl, при котором атом As координируется шестью атомами In, радиально распределенными относительно As согласно модели (1+4+1), с межатомными расстояниями R^s-in = 1.55 А (один атом), RAs-in = 1.74 А (четыре атома), Ras-ih = 2.20 А (один атом).
4. При увеличении содержания алюминия в цеолитах до Si/Al ~ 15 атом алюминия появляется в соседних к атому кремния тетраэдрических позициях, что приводит к искажениям кислородного тетраэдра, координирующего атом Si.
Апробация работы.
Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях:
1. X Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков (Москва, 2004).
2. XI Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков, (Екатеринбург, 2005).
3. XIV Международная конференция по вакуумной физике ультрафиолетового излучения (Кэрн, Австралия, 2004).
4. XIII Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (XAFS-13) (Мальмо, Швеция, 2006).
Личный вклад автора.
Представленные в диссертации результаты исследований получены лично автором или совместно с соавторами опубликованных работ. Постановка задачи исследований, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 9 статей в центральной и зарубежной печати и тезисы 5-и докладов на конференциях.
Объём и структура работы.
Диссертация состоит из введения, трёх глав и заключения, изложена на 106 страницах печатного текста, включая 20 рисунков, 8 таблиц и библиографию из 73 наименований.
3.3. Выводы.
1. Анализ изменений в экспериментальных Si K-XANES спектрах Beta-цеолитов при увеличении содержания алюминия от Si/Al=100 до Si/Al=12, выполненный.
1) на основе прямых расчетов спектров для различных моделей искажений структуры ближнего окружения атома кремния при появлении алюминия среди соседних тетраэдрических позиций к поглощающему центру, а также.
2) на основе Фурье-преобразования Si K-XANES спектров и оптимизации вклада первой кислородной сферы по разработанной методике, позволил установить наличие искажений в координирующем кислородном тетраэдре, проявляющихся в «разбросе» Si-O расстояний в пределах ~ 0.04 А.
2. В рамках выполненного анализа Si K-XANES спектров цеолитов при увеличении содержания алюминия не удается с уверенностью выделить преимущественную модель искажений кислородного тетраэдра, что согласуется с результатами уточнения дифракционных данных для цеолитов-морденитов, указывающих на слабое преимущество модели (1+3) радиального распределения атомов кислорода относительно поглощающего кремния по сравнению с другими альтернативными моделями.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
В заключении перечислены основные результаты и выводы представленной работы:
1. Факторизованная атомная часть сечения рентгеновского поглощения в низкоэнергетической области < 150 эВ над К-краем поглощения может быть выделена из экспериментального спектра с использованием целевой функции определенного вида, параметры которой находятся путем оптимизации.
2. Использование факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения, выделенной по разрабатываемой методике из экспериментального спектра, позволяет:
— уменьшить влияние погрешностей МТ-приближения и учета неупругих intrinsic потерь при прямом расчете спектров;
— получать высокую точность при определении структурных параметров первой координационной сферы поглощающего атома в аморфных и неупорядоченных соединениях (-0.01 А для межатомного расстояния и 5−7% для координационного числа при наличии подходящего модельного соединения).
3. Используемое в теории XAS соотношение AR = 7t/(2Ak), следующее из критерия частотного разрешения сигналов метода дискретизации и Фурье-анализа (Дк — протяженность сигнала в пространстве волновых чисел фотоэлектрона), определяет предел AR разрешения межатомных расстояний R] и R2 (AR = | R2- Ri|) в общем случае — когда форма функциональной зависимости сигнала х (к) не совпадает с формой целевой функции, используемой в процедуре оптимизации.
4. Если форма функциональной зависимости сигнала совпадает с формой целевой функции (как это имеет место в XAS спектроскопии), то используемая процедура оптимизации позволяет, при протяженности исходного сигнала Дк — 3 А" 1 и малости ангармонических эффектов движения атомов, идентифицировать расстояния, различающиеся на AR ~ 0.03 А, что на порядок меньше величины, следующей из соотношения AR = 7с/(2Дк). Выполнение последнего соотношения приближенно соответствует «визуальному» разделению Фурье-пиков, обусловленных Ri и R2.
5. Разработанная методика Фурье-анализа и оптимизации спектров ограниченной протяженности для разрешения близких межатомных расстояний, основана на сопоставлении полученных при одинаковых к-интервалах, ширины и асимметрии Фурье-пика, координирующих атомов для исследуемой функции %(к) с соответствующими характеристиками Фурье-пика целевой функции, моделирующей распределение атомов относительно поглощающего центра. При этом оптимизация Фурье-пика координирующих атомов выполняется с использованием значений неструктурных параметров, установленных с помощью модельного соединения, и наиболее вероятных моделей координации поглощающего центра. Выбор адекватной модели осуществляется по величинам среднеквадратичной невязки %v2 и параметра Дебая-Валлера о, характеризующего, помимо теплового движения атомов, степень учета локальных структурных искажений в рамках используемой модели.
6. На примере функций %(к), рассчитанных для различных моделей искажений ближнего окружения атома As в кристалле арсенида индия под давлением, а также атомов А1 и Si в цеолитах, показана возможность идентификации реальной модели радиального распределения координирующих атомов относительно поглощающего центра среди альтернативных моделей, а также разрешения в ней двух межатомных расстояний, различающиеся хотя бы на 0.03 А в случае, если ангармоническими поправками можно пренебречь.
7. Применение используемой методики Фурье-анализа к As K-XAS спектру кристалла InAs под давлением 11 ГПа позволило установить характер искажений ближайшего окружения атома As при этом давлении, согласно которому радиальное распределение шести координирующих атомов In соответствует модели (1+4+1). Для установленной модели искажений определены межатомные As-In расстояния.
8. Анализ изменений в экспериментальных Si K-XANES спектрах Beta-цеолитов при увеличении содержания алюминия от Si/Al=100 до Si/Al=12, выполненный 1) на основе прямых расчетов спектров для различных моделей искажений структуры ближнего окружения атома кремния при появлении алюминия среди соседних тетраэдрических позиций к поглощающему центру, а также 2) на основе Фурье-преобразования Si K-XANES спектров и оптимизации вклада первой кислородной сферы по разработанной методике, позволил установить наличие искажений в координирующем кислородном тетраэдре, проявляющихся в «разбросе» Si-O расстояний в пределах ~ 0.04 А.
9. В рамках выполненного анализа Si K-XANES спектров цеолитов при увеличении содержания алюминия не удается с уверенностью выделить преимущественную модель искажений кислородного тетраэдра, что согласуется с результатами уточнения дифракционных данных для цеолитов-морденитов, указывающих на слабое преимущество модели (1+3) радиального распределения атомов кислорода относительно поглощающего кремния по сравнению с другими альтернативными моделями.
ПУБЛКАЦИИ АВТОРА.
1. Bugaev, L.A. Local Structure in Zeolite Mordenite as Affected by Temperature. / L.A. Bugaev, J.A. van Bokhoven, A.P. Sokolenko, Ya.V. Latokha, L.A. Avakyan J. Phys. Chem. B. -2005. -Vol.109. -P.10 771−10 778.
2. Bugaev, L.A. Fe coordination environment in Fe (II) — and Fe (III)-silicate glasses via the Fourier-transform analysis of K-XANES. / L.A. Bugaev, F. Farges, F. Rusakova, A.P. Sokolenco, Y.V. Latokha, L.A. Avakyan Physica Scripta. -2005. -Vol.l 15. -P.215 -217.
3. Bugaev, L. The Fourier-transform analysis of Ti K-XANES in metamicts and glasses. / L. Bugaev, F. Farges, E. Rusakova, A. Sokolenko, Ya. Latokha, L. Avakyan Physica Scripta. -2005. -V.115. -P.168−171.
4. Bugaev, L.A. XAFS Study of Local Atomic Structure in InAs at Low Pressures. / L.A. Bugaev, Ya. V Latokha., L.A. Avakyan, G. Aquilanti, S. Pascarelli American Institute of Physics. -2007. -V.CP-882. -P.395−397.
5. Бугаев, JI.А. Определение факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения в околопороговой области спектра. Структурные изменения в Beta-цеолите при увеличении содержания алюминия. / JI.A. Бугаев, Я. В. Латоха, Л. А. Авакян, Е. Я. Файн Оптика и Спектроскопия. -2007. -Т. 102. N6. -С.942−947.
6. Bugaev, L.A. Non-MT Determination of X-ray Absorption Cross-Section's Factorized Atomic Part in the Near-Edge Re-gion. Application to Si K-edge XANES Analysis in Beta-Zeolites. / L.A. Bugaev, J.A. van Bokhoven, Ya.V. Latokha, L.A. Avakyan American Institute of Physics. -2007. -V.CP-882. -P.l 17−119.
7. Бугаев, JI.А. Разрешение межатомных расстояний с помощью Фурье-анализа рентгеновских спектров поглощения малой энергетической протяженности. / J1.A. Бугаев, J1.A. Авакян, М. С. Махова, Е. В. Дмитриенко, И. Б. Алексеенко Оптика и спектроскопия. -2008. -Т. 105. N6. -С.962−969.
8. Бугаев, J1.A. Определение температурных изменений структуры ближнего окружения в цеолитах морденитах на околопорговой области рентгеновских спектров поглощений. / JI.A. Бугаев, Я. В. Латоха, Л. А. Авакян, Е.А. ван Бокховен Оптика и спектроскопия. 2006. -Т. 100. N4. -С.607−616.
9. Бугаев, Л. А. Определение изменений структуры координационного окружения титана в Li4Ti5012 при интеркаляции ионов лития с помощью Ti K-XANES спектров. // Л. А. Бугаев, Е. В. Дмитриенко, А. П. Соколенко, Я. В. Латоха, Л. А. Авакян, Р. Фрам, Д. Лютценкирхен-Гехт Электронный журнал «Исследовано в России». -2004. -Т.231. -С.2463−2471.
10. Bugaev, L.A. The coordination environment of Ti and Fe metamicts and glassy compounds determined via the Fourier-transform analysis of XANES. / L.A. Bugaev, F. Farges, E.B. Rusakova, A.P. Sokolenco, Ya.V. Latokha, L.A. Avakyan Book of abstracts, International Congress CONSIM 2003, Bonn, Germany, 8−12 April, 2003. -P.47.
11. Авакян, JI.А. Определение структуры координационного окружения атомов переходных металлов в аморфных соединениях с помощью околопороговой структуры рентгеновских спектров поглощения. / JI.A. Авакян Тезисы докладов X Всероссийской Научной Конференции Студентов-Физиков, 1−7 апр. 2004 г., Москва, 2004. -С. 134.
12. Авакян, JI.A. Определение координационного окружения атомов алюминия в цеолитах при различных температурах. / JI.A. Авакян Тезисы докладов XI Всероссийской Научной Конференции Студентов-Физиков, 24−30 марта 2005 г., Екатеринбург, 2005.
13. Bugaev L.A. The temperature changes of A1 coordination in Zeolites determined by A1 K-XANES. / L.A. Bugaev, J.A. van Bokhoven, A.P. Sokolenko, Y.V. Latokha, L.A. Avakyan, A.V. Soldatov Book of abstracts, The 14th International Congress on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Cairns, Australia, 19−20 My, 2004. -P.232.
14. Bugaev, L.A. XAFS Study of Local Atomic Structure in InAs at Low Pressures / L.A. Bugaev, Y.V. Latokha, L.A. Avakyan, G. Aquilanti, S. Pascarelli Book of abstracts, XAFS 13 July 9−14, 2006.
15. Bugaev, L.A. The coordination environment of transition atoms in glassy compounds determined via the Fourier-trnasform analysis of XANES. / L.A. Bugaev, F. Farges, E.B. Rusakova, A.P. Sokolenko, Y.V. Latokha, L.A. Avakyan, V.Yu. Grishkan Book of abstracts, Seventh International Symposium on Crystallization in Glasses and Liquids, Sheffield, UK, 6−9 July 2003. -P.78.
