Атомистическое компьютерное моделирование кристаллической структуры и свойств минералов, их дефектов и твердых растворов

Актуальность проблемы: Со времени оформления себя в качестве науки в двадцатые годы прошлого века кристаллохимия стала вырабатывать собственные методы предвидения и предсказания кристаллических структур. Хорошим примером являются известные пять правил строения существенно ионных кристаллов знаменитого американского кристаллохимика Лайнуса Полинга [Полинг JI. (1947)]. Предложенные им еще в 1929 году правила до сих пор сохранили свое значение в качестве первичных рецептов построения кристаллических структур, к которым в настоящее время можно отнести методы начального предсказания топологии (геометрической схемы) структуры, а также способы уточнения этой схемы на основании некоторых критериев К первой группе относится серия приемов, которые позволяют конструировать основные геометрические черты строения' кристаллического вещества. Прежде всего, надо напомнить, что главным законом такого строения* является подчинение геометрического узора распределения атомов в кристаллическом пространстве одной из 230 пространственных групп симметрии. Другой важный принцип, который ограничивает возможное многообразие кристаллических структур, заключается в стремлении атомов или-молекул заполнить пространство не только наиболее симметрично, но и наиболее плотно. Поэтому значительную роль в описании^ и топологическом конструировании кристаллических структур, особенно интерметаллических и ионных соединений, играет теория к плотнейших упаковок. Второе правило Полинга позволяет наиболее рационально распределить в структуре атомы разной валентности. Оно требует, чтобы в стабильной структуре соблюдался локальный баланс валентностей, то есть сумма валентных усилий (отношение валентности атома к его координационному числу) всех ближайших соседей данного атома стремилась быть равной его собственной валентности Это правило делает маловероятным заполнение позиций с большим отклонением от локального баланса (больше 10−20%). Достаточно подробно эта группа методов описана в [Урусов и др, (1990)].

После того как пробная топологическая схема строения кристалла заданного состава сконструирована, возникает задача уточнения этой общей схемы путем определения размеров, отдельных деталей и элементарной ячейки кристалла Это может быть достигнуто либо с помощью процедуры DLS> (Distance-Least-Squares) — оптимизации пробной, геометрии структуры с помощью заданного оптимального набора межатомных расстояний [Meier W.M. and Villiger Н. (1969), Baur W.H. (1977)], либо с помощью метода валентностей связи — современной математической интерпретации модифицированного второго правила Полинга [Brown I. D. (1977), Урусов B.C. Орлов И. П. (1999)]. Отметим, что даже эти, самые усовершенствованные из геометрических методов конструирования кристаллических структур, используют весьма приближенные критерии устойчивости атомных конфигураций.

Два последних десятилетия прошлого века и первое — нынешнего ознаменовались гигантским прогрессом в области непосредственного теоретического предвидения структуры и свойств кристаллических веществ на основании единственно верного критерия нахождения устойчивого варианта кристаллической структуры: условия минимума структурной энергии кристаллического ансамбля, что связано с быстрым ростом вычислительных мощностей. Эта задача решается в принципе точно квантовохимически и приближенно — с помощью кристаллохимических атомистических полуэмпирических методов моделирования. Квантовая химия твердого тела пытается решить задачу нахождения стабильной атомной конфигурации заданного состава поиском минимума энергии взаимодействия всех электронов* и ядер в рассматриваемой системе. Основная принципиальная трудность при квантовохимическом моделировании давно известна — невозможность точного решения уравнения Шредингера с 1023 аргументами. Это обуславливает существование различных приближенных моделей, прогностические возможности которых на сегодняшний день еще ограничены [.ХаррисотУ'., (1983)]. Это связано с тем, что межатомные взаимодействия, ответственные за1 пространственное размещение атомов в элементарной ячейке, на несколько порядков слабее внутриатомных. Следовательно, для правильного предсказания энергии межатомного взаимодействия кристаллической структуры и функционально связанных с ней всех важнейших производных свойств кристалла (упругих, механических, диэлектрических, термодинамических и др.) квантовомеханические расчеты должны обладать огромной, и не всегда достижимой на сегодняшний день точностью. Пока удовлетворительная точность расчета достигается только для достаточно простых кристаллических систем (небольшое число атомов в элементарной ячейке, отсутствие элементов с большим атомным весом) и на настоящее время этот метод еще крайне «компьютероемкий». Однако, если вспомнить, с какой скоростью повышается быстродействие компьютеров, можно утверждать, что прямые методы расчета кристаллических структур окажутся на лидирующих позициях уже в самом ближайшем будущем.

На сегодняшний день использование кристаллохимических подходов способно, безусловно, принести успех там, где квантовохимические методы пока не в состоянии решить задачу поиска устойчивой атомной конфигурации. К ним относится структурное атомистическое моделирование методом межатомных потенциалов. Этот метод, ориентируясь на понятийный аппарат кристаллохимии, не требует рассмотрения внутриатомных взаимодействий, а ограничивается лишь межатомными, что сразу существенно облегчает вычислительную задачу поиска минимума структурной энергии системы (хотя также требует применения достаточно мощной вычислительной техники). В связи с этим, он стал быстро развиваться только в последние 30 — 35 лет, хотя кристаллохимия уже достаточно давно создала методику парных потенциалов, которые действуют между молекулами [Китайгородский А.И. (1971), Pertsin A.J., Kitaigorodsky A.I. (1986)] или ионами [Борн М, Хуан Кунъ (1958)]. В последние годы в кристаллохимической и минералогической литературе резко возросло количество публикаций, относящихся к методологии и результатам теоретического моделирования структуры и свойств минералов и неорганических веществ этим методом. Появилось много обзорных и монографических работ [Catlow C.R.A., Mackrodt W.C. Ed. (1982), Catti М. (1986), Burnham C.W. (1985), (1990), Урусов B.C., Дубровинский Л. С. (1989), Catlow C.RA., Price G.D. (1990), Catlow C.RA., Thomas J.M. et al (1993), Catlow C.R.A., Bell R.G., Gale J.D. (1994)], в которых с той или иной полнотой излагаются его принципы и детали. Разработка атомистических потенциалов' для основных типов, химического (металлического, ковалентного, ионного) и нехимического (ван-дер-ваальсова, индукционного, ориентационного) взаимодействий, позволило достаточно' корректно описать промежуточные по характеру типььхимической, связи! в кристаллах. Это, в свою очередь, позволило удачно воспроизвести структурыи свойства, многих минералов и неорганических соединений, включая и относительно сложные, такие, как силикаты [Урусов B.C., Дубровинский JI.C. (1989)], в том числе цеолиты [Catlow C.RA., Thomas J.M., etal. (1993)].

На настоящий момент структурное моделирование неорганических кристаллов и их свойств с помощью методов минимизации энергии межатомного взаимодействия становится уже довольно рутинным благодаря разработке программного обеспечения и использованию, быстродействующей вычислительной техники, хотя в нашей стране этими методами владеют еще немногие группы исследователей. Теоретическое уточнение кристаллических структур эффективно используется в тех случаях, когда эксперимент не обеспечивает достаточно точной < информации, например для плохо кристаллизующихся или — нестабильных при обычных условиях веществ. Наиболее заманчивые возможности метода заключаются^ в предсказании, структуры и свойств еще неизвестных, но прогнозируемых веществ с необычными, особенно важными для технологии свойствами. В области наук о Земле предсказательный, потенциал методов компьютерного моделирования играет большую роль при воссоздании реалистичной картины минерального строения и физических свойств глубинных недр планет, которые не могут наблюдаться прямыми методами.

Однако, нельзя утверждать, что в рамках атомистического подхода преодолены все трудности, и фраза, сказанная около двадцати лет назад редактором известного научного журнала «Nature» Дж. Мэддоксом [Maddox J. (1988)]: «Одним из продолжающихся скандалов в физических науках является то, что остается в общем невозможно предсказать структуру даже простейших кристаллических веществ из знания их химического состава» может быть окончательно опровергнута. К трудностям относятся недостаточная трансферабельность (переносимость) наборов межатомных потенциалов от одного класса соединений к другим, отсутствие строгих энергетических критериев моделирования с нецелочисленными зарядами атомов, недостаточная разработка результативных методик, для успешного моделирования^ реальных кристаллов, содержащих различные структурные несовершенства, вплоть до протяженных изоморфныхсмесей. Все это определило основную цель работы: дальнейшее совершенствование метода атомистического моделирования структур и свойств неорганических кристаллов применительно к реальным, минеральным объектам, разработку новых алгоритмов и методик повышения** предсказательной, способности метода, внедрение новых, более физически обоснованных и результативных наборов межатомных потенциалов.

Научная новизна работы заключается, во-первых, в разработке оригинального и наиболее последовательного способа учета энергии переноса заряда от катиона к аниону для атомов в различных смешанных валентных конфигурациях. В работе продемонстрировано, что таким путем достигается заметное улучшение результатов компьютерного моделирования структуры и свойств неорганических кристаллов. Во-вторых, предложена оригинальная методика моделирования твердого раствора замещения, в рамках которой' используется предложенный автором новый критерий степени неупорядоченности расположения атомов в сверхячейке, что позволило оценить свойства смешения ряда бинарных и тройных твердых растворов и сравнить полученные результаты с имеющейся экспериментальной информацией. В-третьих, предложены и реализованы в оригинальных программах новые способы анализа локальной' структуры твердого раствора замещения, где помимо традиционных характеристик, таких как «релаксация» и «податливость катионной позиции» предложено использовать дополнительно еще предлагаемые автором характеристики: «объемную податливость» и «сдвигаемость атома». Это позволило провести более глубокий анализ локальной структуры в ряде изоморфных систем, где экспериментальная информация о ближнем атомном окружении ограничена или вообще отсутствует. В четвертых, разработанные в работе новые наборы межатомных потенциалов позволили в целом, обеспечить лучшее согласие рассчитанных и экспериментально наблюдаемых структурных, упругих, диэлектрических и термодинамических характеристик изучаемых природных и синтетических неорганических соединений, а также неизученных экспериментально гипотетических фаз, по сравнению с более ранними расчетами, где использовались известные наборы потенциалов, такие как библиотека Буша [Bush T.S. et al (1994)], Кэтлоу [iSchroder К.Р. et al (1992)] и Льюиса [Lewis G.V., Catlow C.RA. (1985)]. Это дает основание считать предсказание ряда неизвестных свойств этих соединений и модельные кристаллические структуры, неизученных фаз достаточно достоверными, а также рекомендовать разработанные наборы потенциалов межатомного взаимодействия для, моделирования других родственных соединений:

Необходимо’отметить еще тот факт, что за времяфаботы автора по теме настоящей' работы* произошли почти революционные изменения в быстродействии вычислительной техники: зашериод с. 1995 по 2008 г. быстродействие доступных автору вычислительных средств^ выросло как минимум наг два, порядка. Этобезусловноналожило некоторый, «эволюционный» отпечаток на1, представленные, материалы диссертации: в конкретный, период времени-, автор оперировал доступным на текущий момент программным обеспечениеми скоростью расчетаследовательно, вычисления, которые могли быть легко осуществлены непосредственно в период написания настоящей! работы, были невозможны по соображениям’быстродействия за несколько лет до этого. Следовательно,-многие, из полученных в ходе работы потенциалы, размерности сверхячеек, радиусы областей дефектов, и т. д. могут быть модернизированы с помощью компьютерной техники, доступной. на текущий момент.

Практическая значимость работы. Некоторые прикладные аспекты проведенного исследования состоят в следующем:

1) Предложенные автором уточненные потенциалы межатомного, взаимодействия могут быть использованы как для статического моделирования родственных фаз, так. и для проведения, молекулярно-динамических расчетов, а также на предварительном этапе уточненияфрагментов кристаллических структур для последующих расчетов" методами ab-initio.

2) Оригинальная-методика моделирования^ структур и. свойств твердых растворов может быть применена, для-моделирования более сложных по составу, изоморфных систем, что имеет практическое значение как, предсказательный, метод в области синтеза кристаллов переменного состава с заданными свойствами.

3) Созданный^ в ходе работы алгоритм нахождения максимально неупорядоченной атомной конфигурации произвольного состава для ячейки любого размера может быть рекомендован, как для ab-initio расчетов, так и для моделирования полуэмпирическими методами. Кроме того, этот подход может быть использован при разложении сложных экспериментальных спектров изоморфных смесей, которые с трудом поддаются интерпретации* без привлечения модельных представлений, о локальной структуре многокомпонентных систем.

4) Разработанные с участием автора программные продукты адаптированы для конечных пользователей, снабжены руководством пользователя* с подробным описанием, инструкцией по эксплуатации и примерами, файлов: информации, которые находятся в открытом доступе по* адресам: http://cryst.geol.msu.ru/odss/ и http://cryst.geol.rnsu.ru/values/. Программы, востребованы для расчета научными группами: как в нашей стране, так и за. рубежом.

5) Материалы диссертации* явились основой для. создания" нового спецкурса «Современные методы-моделирования твердых тел», читаемого автором на геологическом факультете МГУ, начиная: с 2007 года для специализаций^11 304 (Кристаллография и кристаллохимия) по специальности 511 010 (Геохимия).

6) Некоторые материалы, настоящей работы, используются автором в курсе «Компьютерное программное обеспечение в кристаллохимии» для студентов-3-его курса геохимического потока геологического факультета МГУ специализации1 11 304 (Кристаллография и кристаллохимия).

Назащиту выносятся:

1. Методика учета энергии переноса заряда при структурном, моделировании и впервые разработанная на ее основе процедура поиска минимума энергии атомизации кристалла и оптимальных эффективных зарядов, на атомах.

2. Новые и уточненные наборы межатомных потенциалов, обеспечивающие хорошее согласие рассчитанных и экспериментальных характеристик минералов-и неорганических кристаллов из классов оксидов, галогенидов, силикатов, фосфатов и др.

3. Систематические — расчеты энергий и позиций собственных точечных дефектов в минералах и неорганических соединениях разных классов.

4. Оригинальная методика компьютерного моделирования локальной структуры и свойств смешения неупорядоченных твердых растворов замещения.

5. Предсказание неизученных до сих пор экспериментальными методами структурных, упругих, диэлектрических и термодинамических характеристик ряда чистых минералов, твердых растворов и некоторых гипотетических фаз.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Отдельные этапы работы были поддержаны грантами INTAS № 94−2826, 97−32 174, РФФИ №№ 96−05−64 567, 99−05−65 139-а, 00−15−98 582-л, 01−05−6 164, 02−05−64 845-а, 05−05−64 721-а, 09−05−403-а, Ведущих научных школ Российской федерации №№ НШ-1955.2003.5, НШ-8091.2006.5, НШ-1880.2008.5, ФЦП «Интеграция» подпроект № 683 проекта А0109 «Науки о Земле». Научные заслуги автора также отмечались грантами Дж. Сороса (1996 г.) и фондом содействия отечественной науки (2004 г.).

Личный вклад автора: Все результаты, представленные в диссертации, получены самим автором, либо при его непосредственном участии, либо* под его руководством. Создание программного продукта VALUESосуществлялось автором совместно со студентом Оболенским О. В. Создание пакета компьютерных программ ODSS, разработка, алгоритмов для расчета осуществлялось автором совместно с Урусовым B.C. (научные консультации) и< ДеяновымР. З: — (программирование). Компьютерное моделирование структур-оксидов щелочноземельных металлови их твердых растворов осуществлялось совместно с Петровой): Т.Г., длительное времяработавшей! сначала под руководством автора, а затем и в качестве соавтора. Часть результатов, представленных в работе получена совместно со студентами и аспирантами-кафедры, кристаллографии Леоненко Е. В. (системы, NaCl-KCl и Ti02-Sn02) и Талисом Р. А. (системы, на основе корунда), защитившими, под руководством* автора своимагистерские и бакалаврские работы. Изоморфные системы на основе хризоберилла исследовались автором совместно с аспиранткой кафедры кристаллографии Громаловой Н.А.

Апробацияработы и публикации: Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях: 16-ый конгресс Международного союза кристаллографов, Пекин, 1993; 5-ое Международное совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий. Дубна, 1993; 11-ое Международное кристаллографическое совещание «Sagamore», 1994; 2-ое Европейское совещание по резонансной абсорбции* и спектроскопии в минералогии, Берлин, 1995; Международное совещание АСА, Монреаль, 1995; 3-ее Европейское совещание по спектроскопическим, методам в минералогии, Киев, 1996; Международная конференция.^ «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия* минералов», Казань, 1997; 1-ая Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 1998; 10-ое Международное совещание кристаллографов, Страсбург, 1999; 18-ый Конгресс международного союза кристаллографов, Глазго, 1999; 19-ое Европейское совещание кристаллографов, Нанси, 2000; 19-ые Чтения имени академика Белова, Нижний Новгород,.

2000; 2-ая Национальная конференция по кристаллохимии, Черноголовка, 2000; Международная конференция «Ломоносовские чтения», Москва, 2000, 2007, 2009; Конференция французского общества минералогов и кристаллографов, 2001; 15-ое Международное совещание «Рентгенография? и кристаллохимия минералов», Санкт-Петербург, 2003; 16-ая Международная конференция по химии фосфора, Бирмингем, 2004; Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004», Екатеринбург, 2004; Международная, конференция «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия, минералов», Казань, 2005; 20-ый Конгресс международного союза кристаллографов, Флоренция, 2005; 4-ая Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2006; Международная конференция «Спектроскопия и кристаллохимия минералов», Екатеринбург, 2007; 16-ое Международное совещание «Кристаллохимия и рентгенография минералов», Миасс, 2007; 27-ые Научные чтенияимени академика Н. В. Белова, Нижний' Новгород, 2008; 4-ая, Всероссийская конференция «Математические исследования, в кристаллографии, минералогии и петрографии», Апатиты, 2008; Федоровскаясессия РМОСанкт-Петербург, 2008; Всероссийская конференция^ «Минералы: строение,* свойства, методы исследования», Миасс, 2009.

Результаты, исследований, изложенные в диссертации," отражены в 82 публикациях: 31 статье в отечественных и международных журналах, 3 обзорных* статьях в сборниках, 3 препринтах и 45* тезисах докладов, а также в отчетах по f проектам РФФИ, ИНТАС, грантам Президента РФ «Ведущие научные школы». Основных работ: 35.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы и приложений. Общий объем работы — 352 страницы, включая 74 таблицы (плюс 5 таблиц в приложении), 114 рисунков (плюс 1 рисунок в приложении) и список литературы из 444 наименований.

основные вывода.

1. Впервые разработана и успешно опробована на ряде оксидов и силикатов методика учета энергии переноса на анионы нецелочисленного заряда при ионизации катионов, основанная на принципе выравнивания электроотрицательностей электронных уровней атома. Это позволило путем минимизации энергии атомизации осуществлять поиск.

299 оптимальных эффективных зарядов атомов в кристаллах и находить оптимальные значения ряда физических свойств кристалла.

2. Показано, что с использованием частично ковалентной модели межатомных взаимодействий удается в большинстве случаев обеспечить лучшее согласие рассчитанных и экспериментально наблюдаемых характеристик минералов, чем это было возможно с использованием традиционных библиотек межатомных потенциалов, основанных на чисто ионной модели. Это повышает достоверность предсказанных характеристик целого ряда реальных и гипотетических фаз.

3. Использование частично ковалентной" модели при моделировании точечных дефектов по процедуре Мотга-Литглтона позволило сделать более обоснованные выводы о позиционном предпочтении, и механизме вхождения примесей в кристаллические структуры ряда неорганических соединений.

4. Разработанные автором оптимизированные наборы потенциалов были успешно применены для структурного моделирования и предсказания^ физических свойств купратов, содержащих С1Ю4 квадратные группировки, фосфатов структурного типа насикона, оксидов и силикатов, содержащих катионы Al, Fe, и Сг в октаэдрическом окружении, а также минералов, содержащих Ве04 — тетраэдры.

5. Предложена оригинальная методика моделирования неупорядоченного твердого раствора замещения, что позволило для ряда бинарных и тройных систем воспроизвести известные и предсказать недоступные на текущий момент для экспериментальных измерений свойства смешения. Хорошее согласие с имеющейся ограниченной экспериментальной информацией позволяет рекомендовать методику для моделирования более сложных по составу систем, что может иметь практическое значение для предсказания свойств технологически перспективных кристаллов переменного состава.

6. Использование, наряду с традиционными характеристиками, новых понятий, таких как «сдвигаемость» атома и «объемная податливость», с помощью специально разработанных программ позволило впервые провести подробный анализ локальной структуры эквимолярных составов для ряда систем твердых растворов, для которых экспериментальная информация о ближнем атомном окружении ограничена или вообще отсутствует.

заключение

.

В диссертационной работе проведен систематический обзор метода атомистического моделирования кристаллической структуры и свойств минералов и неорганических соединений, показаны его достоинства в сравнении с другими способами предсказания атомной структуры и свойств кристаллов и обозначены границы применимости изучаемого подхода. Отметим, что метод базируется на крисггаллохимической основе. Такие понятия кристаллохимии, относящиеся к эффективным характеристикам атомов и химических связей, как заряды атомов, эффективные радиусы атомов, степень ионности связи, несмотря на отсутствие физической строгости, оказываются чрезвычайно полезными не только для. описания-эмпирического материала, но и для. количественного прогнозирования. Вработе показано, что в рамках атомистического моделирования, возможно с использованием сравнительно простых полуэмпирических потенциалов межатомного взаимодействия предсказать основные упругие, структурные и термодинамические характеристики даже относительно сложных кристаллов. Структурное моделирование не ограничено в настоящее время описанием структуры и свойств совершенных кристаллов*- оно все больше используется для расчета структуры и свойств реальных кристаллов, содержащих дефекты в объеме и на поверхности, для моделирования локальной структуры твердых растворов' и оценки их стабильности. Необходимо отметить и то, что в рамках этого метода еще есть существенные резервы. Во-первых, это постоянно' растущие компьютерные возможности. Во-вторыхпродолжение теоретических исследований в области разработки более реалистичных способов описания межатомных взаимодействий, в частности, путем включения в модели результатов ab-initio расчетов. Продолжение работ в этом направлении, без сомнения, повысит предсказательную способность метода и позволит еще с большим успехом применять его в качестве возможной альтернативы экспериментальных методов исследования кристаллов, путем параллельного развития и сближения возможностей атомистического подхода и методов «из первых принципов».