Исследование инфракрасных и рентгеновских фотоэлектронных спектров квазиодномерных углеродных материалов

С давних времен человечеству известен твердый углерод в двух аллотропных формах: алмаза и графита. В настоящее время перечень известных углеродных материалов существенно расширен. Например, это коксы и сажа, алмазные пленки и стеклоуглерод. Советскими учеными в середине XX века открыта еще одна аллотропная модификация твердого углерода: карбин, являющийся квазиодномерной формой углерода. В течение последних пятнадцати лет прошлого столетия синтезированы каркасные углеродные структуры: фуллерен и тубулен. Работы в направлении синтеза новых необычных углеродных структур ведутся интенсивно во всем мире. Среди этих исследований значительное место занимают работы по синтезу искусственного карбина и квазиодномерных материалов, сходных с ним по атомно-молекулярному строению, что подтверждается большим количеством публикаций на эту тему и, как сказано в работе [1], «на основании всего этого можно ожидать, что существование карбина вскоре будетнепреложно установлено» .

Известно, что первая попытка синтеза цепочечного углерода принадлежит А. Байеру, который предпринял ее в 1885 г. [2]. Однако авторитетному ученому не удалось это сделать, и он постулировал невозможность получения цепочечного углерода, что на несколько лет охладило желание исследователей работать в этом направлении.

Успех сопутствовал группе советских ученых под руководством A.M. Сладкова (1922;1982 гг.) в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова, которым удалось синтезировать карбин при помощи метода окислительной дегидрополиконденсации ацетилена [2, 3]. Заявка на способ получения карбина Комитетом по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР была зарегистрирована как открытие 7 декабря 1971 года с приоритетом 1960 года — спустя одиннадцать лет после серии успешных опытов. Поэтому когда в 1968 г. американские ученые, А. Эль.

Гореси и Г. Донней, занимаясь исследованием образцов метеоритного кратера Рис (ФРГ, Бавария), обнаружили метеоритный материал, содержащий фрагменты одномерного углерода, последние получили название чаоит [4]. Помимо чаоита, найденного на Земле, одномерный углерод, может быть обнаружен среди межзвездной пыли и околозвездных оболочек углеродных звезд.

Название карбин происходит от латинского сагЬопеит (углерод) с окончанием «ин», обозначающим ацетиленовую связь. Уже имеется информация о получении силицина — кремниевого аналога карбина [5].

Чистые кристаллы карбина в настоящее время, как правило, не удается синтезировать, поскольку одномерные образования малоустойчивы из-за присутствия в различных количествах неуглеродных включений, вакансий, искривлений цепи, межцепочечных сшивок. По этой причине продукты синтеза принято называть карбиноидами. Поскольку часто синтез легче осуществить, используя в качестве основы аморфные полимеры, полученные продукты называют еще аморфными карбиноидными пленками.

Существование карбина открывает перспективу создания уникальных искусственных материалов. Карбин — полупроводниковый углерод, восполняющий собой недостающее звено в спектре аллотропных углеродных структур: алмаз — диэлектрик, графит — полуметалл. С помощью ионно-лучевой технологии получения карбиноидных пленок с полупроводниковыми свойствами открывается перспектива создания новой элементной базы микроэлектроники на основе углерода. Одномерные полупроводниковые материалы обладают интересными проводящими свойствами, многие из которых предсказаны теоретически и подтверждены экспериментально на примере полиацетилена и полидиацетилена. Главная их особенность заключается в солитонном механизме электропроводности с высокой подвижностью носителей заряда. Благодаря вырождению п — зон в энергетическом спектре карбина плотность солитонных состояний в нем значительно больше, чем в полиацетилене и полидиацетиленах.

Карбин — высокотемпературная фаза углерода, стабильная при Т > 2000 °C. Устойчивость к образованию соединений с водородом-при высоких температурах отличает его от других углеродных материалов и делает перспективным для использования в качестве материала первой стенки в установках управляемого термоядерного синтеза. Особенностью карбина также является его способность в условиях высоких давлений и температур превращаться в алмаз. В отличие от графита превращение карбина в искусственный алмаз не требует введения различных катализаторов и, таким образом, позволяет получать достаточно чистые искусственные алмазы.

Обнаружение карбина в углеродных волокнах, полученных пиролизом полимеров, открывает перспективы к созданию сверхпрочных углеродных нитей, поскольку теоретически бездефектные нитевидные кристаллы карбина должны быть наиболее прочным из всех известных материалов.

Карбин обнаружил ряд свойств, весьма ценных для использования в медицине. Это такие свойства, как отсутствие токсичности, высокая биологическая совместимость, а также значительно большая по сравнению с другими материалами тромборезистентность. Не случайно, что еще во второй половине XX века профессору A.M. Сладкову и группе его сотрудников удалось разработать технологию получения волокна «Витлан» с карбиновым покрытием для создания протезов кровеносных сосудов. Карбиносодержащие полимерные материалы медицинского назначения являются перспективными для использования в реконструктивной хирургии, урологии, стоматологии.

Перечень достоинств этого уникального материала можно было бы продолжить. Однако обратим внимание на проблемы при производстве карбина: это в первую очередь сложность синтеза и высокая трудоемкость и наукоемкость производства. Именно по этой причине во многих научных лабораториях ведутся интенсивные исследования традиционных условий синтеза и поиск новых направлений получения карбиноидов. Представляемая работа посвящена одному из наиболее перспективных направлений синтеза карбиноидов: химическому дегидрогалогенированию полимеров.

Не случайно для исследований выбраны спектроскопические методы изучения карбиноидов: инфракрасная (ИК) спектроскопия и рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Данные методы хорошо дополняют друг друга и несут достоверную информацию одновременно о химическом состоянии и физическом строении карбиноидных материалов.

Актуальность работы. Одномерный углерод -— карбин — привлекает внимание ученых и практиков рядом уникальных физико-химических свойств. Благодаря им карбин и сходные с ним по структуре материалы — карбиноиды — имеют перспективу широкого использования в микроэлектронике, оптике, медицине, некоторых отраслях техники. Особенности электронного строения карбина и карбиноидов представляют фундаментальный интерес с точки зрения физики систем пониженной размерности. Как следствие, во всем мире активно ведется поиск новых методов синтеза одномерного углерода.

Наиболее простым и доступным методом синтеза в настоящее время представляется химическая карбонизация галогенсодержащих полимеров. В этом случае на поверхности исходного материала образуются карбиновые цепи различной длины. Однако в целом структура химически карбонизированного слоя весьма неоднородна. Как правило, продукт содержит остаточные атомы галогена (фтора, хлора или брома-) и водорода, сильно дефектен. Обусловлено это сложностью процессов, протекающих при химическом синтезе в растворе в присутствии катализаторов. Вследствие этого актуальна проблема детального изучения, как самого процесса химической карбонизации, так и строения (молекулярного и атомного) ее продуктов.

Сложность и многогранность перечисленных проблем требует комплексного применения современных методов исследования. В частности, ИКи рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) при совместном использовании могли бы позволить выявить молекулярный и элементный состав карбиноидов, его модификацию в зависимости от условий синтеза и продолжительности хранения. Хотя эти методы исследования уже можно считать традиционными, их применение для изучения новых веществ и процессов должно, несомненно, способствовать их дальнейшему развитию.

Цель работы. Для практического использования карбиноподобных структур в различных отраслях науки, техники, медицины ключевое значение имеет стабильность физико-химических характеристик получаемых материалов при их эксплуатации и/или хранении. Огромная реакционная способность карбонизованных цепей полимера уже в ходе химического синтеза приводит к развитию, как побочных реакций, так и к сшивкам соседних цепей. Это нарушает одномерность структуры, способствуя образованию в цепи яр2- и я/Лгибридизованных атомов углерода. Вероятно, что и после завершения воздействия дегидрогалогенирующей смеси модификация структуры карбиноида продолжается. — Естественно предположить, что контакт частично карбонизованных цепей карбиноидной пленки с воздухом при эксплуатации и/или хранении способствует этому процессу. Одно из первых объяснений этому факту была дано в работе [6]. Однако более подробно эта проблема не изучалась. Для практического же использования карбиноидов в различных отраслях науки, техники и медицины ключевое значение имеет стабильность физико-химических характеристик получаемых материалов при их эксплуатации и/или хранении.

Приведенные соображения и определяют главную цель исследования: изучить характер модификации молекулярного и атомного состава в течение продолжительного времени после химической карбонизации поливинилиденфторида (ПВДФ). Эта цель определила и методы исследования — инфракрасную (ИК) и рентгенофотоэлектронную (РФЭС) спектроскопию, чувствительные, соответственно, к молекулярному и атомному строению карбиноидных образцов.

На защиту выносятся:

1. Совокупность спектральных данных, характеризующих химический состав синтезированных карбиноидных образцов.

2. Результаты исследования процесса модификации химического (атомного и молекулярного) состава при старении частично карбонизованных пленок ГТВДФ, отличающихся условиями карбонизации и структурой исходного полимера.

3. Эффект удаления неуглеродных атомов в результате — воздействия рентгеновского излучения и вторичных электронов на поверхность карбиноидных пленок.

4. Модель старения продуктов химического дегидрофторирования ПВДФ при хранении в атмосфере воздуха.

Достоверность. Все результаты, полученные в ходе выполнения исследований, являются воспроизводимыми и частично описаны в литературе. Так, первые публикации относительно методики приготовления дегидрогалогенированных образцов ПВДФ появились еще в 1988 году [7, 8]. Описание спектрометра ЭС ИФМ-4 и методика измерения РФЭ-спектров на нем многократно описана в нескольких работах (см., например, [9]).

Аналогично обстоят дела с измерением и обработкой ИК-спектров. В ИК-спектрах образцов, время хранения которых после синтеза составляет более полугода, изменений при более длительном хранении в темноте не обнаружено. В случае меньшего времени хранения все изменения в спектрах обусловлены процессами, причины которых обсуждаются в соответствующих пунктах диссертации.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

1) получена совокупность спектральных данных, характеризующих химический состав синтезированных образцов;

2) исследован процесс модификации химического (молекулярного и атомного) состава при старении частично карбонизованных пленок.

ПВДФ, отличающихся условиями карбонизации и структурой исходного полимера;

3) установлено, что структурные различия карбонизованных пленок, обусловленные условиями карбонизации, сохраняются в течение весьма длительного времени, несмотря на старение;

4) произведено разделение ИК-спектров карбиноидов на составляющие, соответствующие вкладам различных функциональных групппроведено исследование их зависимости от времени синтеза, хранения и содержания неуглеродных атомов;

5) обнаружено явление удаления фтора с поверхности карбиноидных пленок под действием рентгеновского излучения и вторичных электронов;

6) разработана модель старения дегидрофторированных образцов ПВДФ при хранении в атмосфере воздуха.

Основные публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 14 работах, в том числе 7 статей в российских и зарубежных журналах и 7 тезисов докладов российских и международных конференций.

Результаты исследования позволили сформулировать качественную модель процесса дегидрогалогенирования ПВДФ. Установлено, что особенностью химического способа дегидрогалогенирования является протекание реакции в 2 стадии. Обусловлено это неэквивалентностью энергетического состояния двух атомов фтора, которое возникает сразу же после дегидрирования полимера под действием активатора (катализатора). Скорость протекания каждой стадии дегидрогалогенирования различна. В результате получается квазиодномерный продукт (называемый в настоящее время карбиноидом), в составе которого имеется кумуленоподобные (или полииноподобные) фрагменты, окруженные молекулами исходного ПВДФ. Степень дегидрогалогенирования определяется в первую очередь силой катализатора, а во вторую — временем дегидрогалогенирования. После окончания химического синтеза реакция дегидрогалогенирования продолжается, однако с гораздо меньшей скоростью. Механизм*ее несколько иной. В случае хранения на воздухе карбиноидов превалирующую роль играют пары воды атмосферного воздуха. Они и являются и окислителем, и ускорителем реакции ДГГ.

Все описанные выше процессы проявляются в исследуемых нами ИК-и РФЭ-спектрах.

Таким образом, в ходе выполнения исследований были получены следующие основные результаты.

1. Методом химической карбонизации ПВДФ синтезировано шесть серий карбиноидных пленок, отличающихся глубиной протекания реакции химической карбонизации и особенностями надмолекулярного строенияполучена совокупность спектральных данных, характеризующих их молекулярный и атомный состав синтезированных образцов, а также процесс модификации последних при старении.

2. Определен временной интервал, в течение которого происходит стабилизация структуры и физико-химических свойств карбиноидов после синтеза. Установлено, что структурные различия карбонизованных пленок, обусловленные условиями химической карбонизации, сохраняются в течение весьма длительного времени, несмотря на старение.

3. Разработан алгоритм с помощью которого в ИК-спектрах карбиноидов выделены составляющие, соответствующие вкладам — различных функциональных групппроведено исследование их зависимости от времени синтеза, хранения и содержания неуглеродных атомов.

4. Впервые разработана модель старения дегидрофторированных образцов ПВДФ при хранении в атмосфере воздуха. Основными факторами старения являются накопление гидроксильных групп в структуре образцов при взаимодействии с молекулами атмосферной воды и прямое окисление вследствие контакта с кислородом воздуха.

5. Практическая значимость работы заключается в том, что обнаруженое явление удаления фтора с поверхности карбиноидных — пленок под действием рентгеновского излучения и вторичных электронов (радиационное дефторирование) позволит осуществить комбинированное дегидрофторирование для получения карбиноидов более высокой чистоты.

Заключение

и выводы.

Изучены ИКи РФЭ-спектры карбиноидных пленок, полученных химической карбонизацией (дегидрофторированием) ПВДФ. Вариации типов исходного полимера, активатора реакции и ее продолжительности позволили синтезировать 37 образцов, отличающихся химическим составом и характером упорядочения структурных элементов. Метод ИК-спектроскопии позволил идентифицировать молекулярные группы, входящие в состав карбиноидов. Наличие среди них СН-групп демонстрирует незавершенность процесса дегидрогалогенирования даже при продолжительном синтезе. Это является следствием как ограниченного проникновения дегидрофторирующей смеси внутрь образца, так и неполнотой протекания реакции даже в пределах приповерхностного слоя, что демонстрируют РФЭС, детектируя наличие остаточного фтора, концентрация которого уменьшается при увеличении времени синтеза.

Нами разработана методика разделения вкладов различных молекулярных комплексов в ИК-спектр. Это позволило проанализировать эволюцию каждого из них при дегидрофторировании и старении, установить наличие взаимосвязей между ними. Степень дегидрогалогенирования можно оценить по интенсивности уС=С-поглощения, которое происходит в области частот -1600 см" 1.

В работе обнаружена и впервые изучена модификация состава и свойств карбиноидов при продолжительном хранении (старение). Основные черты этого процесса определяются продолжающимся дефторированием пленки при взаимодействии с атмосферной водой. Вследствие накопления ОН-групп в дегидрофторированных образцах ПВДФ при хранении в ИК-спектрах возникает широкая полоса поглощения в области 3200−3700 см" 1. Образование гидроксильными группами водородных связей проявляется при частотах 2200−2800 см" 1, а вследствие реакции таутомеризации ОН-групп возникает поглощение при 1680−1850 см" 1. РФЭС свидетельствуют об уменьшении концентрации фтора и увеличении содержания кислорода. Это согласуется с данными ИК-спектроскопии, которые демонстрируют увеличение концентрации ОНи СО-групп. Тем не менее, различия структуры карбиноидных пленок, обусловленные свойствами исходного полимера, составом дегидрофторирующей смеси и продолжительностью реакции, сохраняются спустя значительные промежутки времени после синтеза.

В процессе работы выяснилось, что РФЭС нельзя считать неразрушающим методом химического анализа при исследовании карбиноидных пленок. Под действием мягкого рентгеновского излучения (Ьу= 1486.6 эВ) и вторичных электронов происходит дополнительное дефторирование поверхности пленки. Обнаруженный эффект может стать основой нового метода синтеза карбиноидов: комбинированной химико-радиационной карбонизации.