Компьютерное моделирование динамики полимерных цепей при больших деформациях

Настоящая работа посвящена исследованию влияния деформации или ориентации полимерных цепей на их конформационные и динамические свойства с помощью компьютерного моделирования методом броуновской динамики.

Актуальность темы

исследования обусловлена тем, что многие физические процессы связаны с деформацией и ориентацией полимерных цепей. Ориентация и деформация полимерных цепей возникает в различных условиях: при воздействии на них внешних однородных и неоднородных полей различной природы и симметрии, в потоках, в растворах и расплавах, в жидких кристаллах и т. д.

Для успешного прогнозирования физических свойств и технологических параметров новых полимерных систем важно иметь отчетливое представление об их конформационных и динамических свойствах, о том, как меняются эти свойства в достаточно широком диапазоне воздействий внешней среды.

Конформационная подвижность изучается различными экспериментальными методами: методы эксимерной флуоресценции, поглощения продольных ультразвуковых волн используются для определения скоростей поворотно-изомерных перестроекдиэлектрической релаксации, поляризованной люминесценции, ядерной магнитной релаксации — для изучения ориентационного вращательного движения элементов цепилокальная подвижность полимеров косвенно проявляется в закономерностях диффузии в них низкомолекулярных веществ.

Переход от измеряемых в динамическом эксперименте величин к микроскопическим характеристикам молекулярной подвижности требует развития соответствующей теории.

Изучению влияния растяжения на конформационные свойства полимерных цепей посвящены работы Волькенштейна [1], Бирштейн и Птицына [2], Готлиба и Даринского [3], Неелова [4]. Конформационные свойства деформированных цепей изучались как аналитическими методами [1−4], так и с помощью компьютерного моделирования [5].

Конформационная подвижность растянутых цепей исследовалась аналитически с помощью решеточных моделей Готлибом с сотрудниками [6,7]. С помощью компьютерного моделирования кон-формационную подвижность в свободных цепях исследовали Гель-фанд, Фиксман, Готлиб, Даринский, Клушин, Неелов [8−17].

В работе [18] изучалась конформационная подвижность цепи с фиксированными концами.

Влияние деформирующих и ориентирующих полей на ориента-ционную подвижность и нормальные моды для свободно-сочлененных моделей цепи исследовалось в работах Даринского, Готлиба, Клу-шина, Неелова, Люлина [19−23].

Влияние ориентирующего поля на конформационные свойства и динамику полимерных цепей изучалось в работах Медведева [24] и Люлина [25] в рамках решеточных моделей.

В основном, исследования влияния деформирующих и оринен-тирующих полей на конформационную структуру и подвижность полимерных цепей проводились либо на базе дискретных решеточных моделей, либо моделей свободно-сочлененных цепей, не учитывающих заторможенность внутреннего вращения.

Цель работы — проведение компьютерного моделирования полимерных цепей с непрерывным потенциалом внутреннего вращения и установление зависимостей их конформационных и динамических свойств от степени деформации или ориентации.

Проведенное исследование включает в себя следующие задачи:

1. Исследование изменения равновесных свойств полимерных цепей под влиянием внешнего поля дипольной или квадрупольной симметрии, сравнение поведения цепей с различными потенциалами внутреннего вращения и различными барьерами внутреннего вращения при деформации или ориентации.

2. Исследование конформационной микроструктуры и конформа-ционной подвижности полимерных цепей с различными потенциалами и барьерами внутреннего вращения при воздействии на эти цепи внешних полей различной симметрии и амплитуды.

3. Исследование ориентационной подвижности полимерных цепей с различными потенциалами и барьерами внутреннего вращения при воздействии на эти цепи внешних полей различной симметрии.

4. Исследование влияния деформирующих и ориентирующих полей на релаксационный спектр полимерной цепи.

В диссертации исследуется поведение цепей с жесткими связями, фиксированными тетраэдрическими валентными углами, с заторможенным внутренним вращением. Сравнивается поведение цепей с двумя различными потенциалами внутреннего вращения (с равновероятными и неравновероятными поворотными изомерами) при воздействии на них полей дипольной или квадрупольной симметрии.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Подтверждено, что при воздействии деформирующих или ориентирующих полей на полимерные цепи с заторможенным внутренним вращением изменение конформационной структуры цепи происходит в две стадии.

2. Конформационные перестройки из одного поворотно-изомерного состояния звена полимерной цепи в другое происходят с энергией активации, близкой к высоте одного барьера внутреннего вращения. Однобарьерный механизм перестроек сохраняется при деформации цепи полем дипольной симметрии и при ориентации цепи полем квадрупольной симметрии вплоть до степеней деформации или ориентации, близких к максимальным.

3. Значения средних времен конформационных перестроек изменяются слабо вплоть до больших степеней деформации или ориентации (до 80% от максимальных).

4. При деформации цепи внешним полем дипольной симметрии ориентационная подвижность возрастает: характерные времена релаксации проекций звеньев на направление поля и на ортогональное ему направление уменьшаются. При ориентации цепи внешним полем квадрупольной симметрии характерные времена релаксации проекций звеньев на направление поля и на ортогональное ему направление ведут себя по-разному: первые растут, вторые — уменьшаются. Увеличение барьера внутреннего вращения приводит к увеличению времен.

5. Воздействие внешнего дипольного или квадрупольного поля приводит к расщеплению спектра времен релаксации нормальных мод на продольный и поперечный. Увеличение барьера внутреннего вращения приводит к росту времен релаксации. При растяжении дипольным полем все времена релаксации нормальных мод, кроме самых мелкомасштабных, уменьшаются с ростом поля. Наложение квадрупольного поля и вызванная им ориентация цепи по-разному влияют на времена продольных и перпендикулярных времен релаксации нормальных мод. Первые растут с ростом поля, вторые — убывают.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. Методом броуновской динамики проведено моделирование континуальных моделей цепи с заторможенным вращением в деформирующих и ориентирующих полях.

2. Показано, что однобарьерный механизм конформационных перестроек в такой цепи сохраняется вплоть до больших степеней деформации или ориентации.

3. Установлено влияние деформации и ориентации на корреляцию.

4. конформационных перестроек соседних звеньев в цепи.

4. Изучено влияние деформации и ориентации на локальную ори-ентационную подвижность, показана анизотропия локальной ориентационной подвижности в ориентирующем поле.

5. Изучено влияние деформации и ориентации на спектр времен релаксации нормальных мод (коллективных движений) в цепи с непрерывным потенциалом внутреннего вращения.

Практическая ценность работы состоит в том, что ее результаты могут быть использованы при анализе и интерпретации результатов экспериментов, а также в качестве теста для теорий, описывающих влияние деформирующих или ориентирующих факторов на конформационные и динамические характеристики цепи.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы (ссылок). Работа изложена на 144 страницах, содержит 73 рисунка и одну таблицу.

Основные выводы диссертационной работы:

1. Подтверждено, что при воздействии деформирующих или ориентирующих полей на полимерные цепи с заторможенным внутренним вращением изменение конформационной структуры цепи происходит в две стадии. На первой стадии происходит перераспределение по цепи свернутых и вытянутых изомеров без изменения их состава. На второй — переход свернутых изомеров в транс-изомеры. При увеличении деформации в цепи растет число кинков. При увеличении степени ориентации цепи внешним полем квадрупольной симметрии формируются складки и кинки. Затем (в сильных полях) концентрация кинков (при деформации) или складок и кинков (при ориентации) уменьшается, складки становятся более протяженными, а кинки исчезают.

2. Однобарьерный механизм конформационных перестроек сохраняется как при деформации цепи полем дипольной симметрии, так и при ориентации цепи полем квадрупольной симметрии вплоть до больших степеней деформации или ориентации.

3. Значения средних времен конформационных перестроек практически не изменяются вплоть до больших степеней деформации или ориентации (до 80% от максимальной). Деформация и ориентация сохраняют различия между подвижностью концевых и средних звеньев цепи: показано, что концевые звенья цепи существенно более подвижны, чем средние звенья, как при деформации цепи, так и при ее ориентации.

4. Обнаружено, что растяжение и ориентация цепи усиливают корреляцию между конформационными перестройками четных соседних звеньев в цепи.

5. Показано возникновение анизотропии локальной ориентацион-ной подвижности в цепях, ориентируемых внешним полем квадрупольной симметрии. Анизотропия объясняется появлением потенциального барьера, создаваемого полем, что приводит к увеличению времен релаксации проекций звеньев на направление поля. При растяжении цепи полем дипольной симметрии анизотропия не наблюдается, все характерные времена релаксации проекций звеньев на направление поля и на ортогональное ему направление уменьшаются.

6. Показано, что в цепи с заторможенным внутренним вращением, на которую действует внешнее поле дипольной или квадрупольной симметрии, спектр времен релаксации нормальных о «» тч мод расщепляется на продольный и поперечный. В дипольном поле спектры изменяются с ростом поля сходным образом, хотя имеются некоторые количественные различия. Практически все времена релаксации нормальных мод, кроме самых мелкомасштабных, уменьшаются с ростом поля. Наложение ква-друпольного поля и вызванная им ориентация цепи по-разному влияют на времена продольных и поперечных нормальных мод. Если первые растут с ростом поля, то вторые — убывают. Увеличение барьера внутреннего вращения приводит к некоторому росту времен релаксации, связанному с увеличением среднего времени конформационных перестроек.

Заключение

.

В настоящей работе было проведено исследование влияния деформирующих и ориентирующих полей на конформационные и динамические свойства полимерных цепей с заторможенным внутренним вращением. Был применен метод броуновской динамики.

Было изучено влияние деформирующих и ориентирующих полей цепи на равновесные свойства, конформационную микроструктуру и подвижность полимерных цепей, ориентационную подвижность и спектр времен релаксации нормальных мод. Было проведено сравнение полученных результатов с результатами, которые были получены ранее.