Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Квантово-химическое исследование каталитических превращений олефинов и диенов, протекающих на комплексах палладия

Диссертация: Квантово-химическое исследование каталитических превращений олефинов и диенов, протекающих на комплексах палладия
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Установлено, что в процессе окисления 1,3-бутадиена на функционализированные ?/3-аллильные комплексы образуются из tf-транс-диенового комплекса. Накопление rf—транс-диенового комплекса происходит в медленной стадии по двум равновероятным каналам: из т/2-диенового и аква-?/2-диенового комплексов палладия. Термодинамически благоприятно образование только смн-изомера… Читать ещё >

Квантово-химическое исследование каталитических превращений олефинов и диенов, протекающих на комплексах палладия (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • I. Литературный обзор
    • 1. 1. Методы квантовой химии
      • 1. 1. 1. Теория функционала плотности (DFT)
      • 1. 1. 2. Учет релятивистских эффектов
      • 1. 1. 3. Расчет ППЭ химической реакции
      • 1. 1. 4. Учет сольватации
    • 1. 2. Важнейшие элементарные стадии металлокомплексного катализа
  • Постановка задачи
  • II. Методика расчета
  • II. 1 Сравнение экспериментальных и рассчитанных структурных параметров для полиядерных комплексов палладия
  • II.
    • 1. 1. Биядерные комплексы
  • II.
    • 1. 2. Трехъядерные комплексы
  • II.
    • 1. 3. Четырехъядерные комплексы
  • II.
    • 1. 4. Шестиядерные комплексы
  • II. 2 Прогноз наиболее стабильной конформации (изомера)
  • Выводы по главе II
  • III. Карбонилирование аллилхлорида
  • III. 1 Литературные данные
  • III. 2 Результаты и их обсуждение
  • III. 2.1 Структуры и энергии исходных соединений
    • 111. 2. 2. Образование >/2-олефиновых комплексов (координация олефина)
    • 111. 2. 3. Образование3-аллильных комплексов (окислительное присоединение)
    • 111. 2. 4. Образование т/'-аллильных комплексов (t]3-t]{ изомеризация)
    • 111. 2. 5. Внедрение СО по связи металл-углерод
    • 111. 2. 6. Образование хлорангидрида (восстановительное элиминирование)
  • Выводы по главе III
    • IV. Окисление этилена в ацетальдегид.6о
  • IV. 1 Литературные данные
  • IV. 2 Результаты и их обсуждение
  • IV. 2.1 Структуры и энергии исходных соединений
  • IV. 2.2 Образование-этиленового комплекса (координация олефина)
  • IV. 2.3 Образование аква-^2-этиленовых комплексов
  • IV. 2.4 Образование /?-гидроксиэтилпалладиевого комплекса (нуклеофильная атака)
  • IV. 2.5 Образование а-гидроксиэтилпалладиевого комплекса (1,2-гидридный сдвиг)
  • IV. 2.6 Образование ацетальдегида
  • Выводы по главе IV
  • V. Окисление 1,3-бутадиена
  • V. 1 Образование /?-хлор- и /?-гидроксозамещенных -/3-аллильных комплексов
  • V. 1.1 Структуры и энергии исходных соединений
  • V.
    • 1. 2. Образование2-диеновых комплексов (координация олефина)
  • V.
    • 1. 3. Образование rf—диеновых комплексов (координация олефина)
  • V. 1.4 Образование 7/3-аллильных комплексов (нуклеофильная атака)
  • V.
    • 1. 5. Син/анти изомеризация (rf-rf-rf изомеризация)
  • Выводы по разделу V
  • V. 2 Окисление3-аллильного комплекса под действием Н2О
  • V. 2.1 Окислительный распад3-аллильных комплексов на основе 1,3-%тадиена.125 V.2.2 Окислительный распад3-аллильных комплексов на основе 1,3-пентадиена
  • Выводы по разделу V
  • V. 3 Влияние растворителя и противоионов на кинетику и термодинамику стадии комплексообразования 1,3-бутадиена с [PdCLt]
  • Выводы по разделу V
  • Выводы

Одно из важных направлений металлокомплексного катализа — превращение ненасыщенных углеводородов в функциональные органические соединения — альдегиды, кетоны, ненасыщенные спирты, галогенангидриды, простые и сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот. Данные превращения эффективно протекают на соединениях палладия, каталитическое действие которых основано на активировании молекулы органического субстрата в результате образования rj2— олефиновых, гр—аллилъных и rf-диеновых комплексов. Строение и реакционная способность этих интермедиатов в значительной степени определяют направление и селективность реакции. А толерантность палладиевых комплексов к карбонильным и гидроксильным группам позволяет проводить процессы без защиты этих групп. Изучение детального механизма процессов металлокомплексного катализа на молекулярном уровне представляет собой основу направленного поиска новых и совершенствования уже известных каталитических систем. Возможности экспериментальных физико-химических методов в этом отношении довольно ограничены, поскольку идентификация и выделение короткоживущих и высокореакционных интермедиатов каталитических реакций, как правило, невозможны.

Весьма перспективным в решении этой задачи является использование методов квантовой химии и статистической физики. С их помощью удается установить, какие факторы определяют направление и относительный выход продуктов реакции, а также получить недоступную для эксперимента информацию о геометрии и электронной структуре переходных состояний.

Настоящая диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию механизмов каталитических превращений ненасыщенных углеводородов протекающих с участием комплексов палладия.

I. Литературный обзор

В этой главе мы рассмотрим квантово-химические методы и подходы, применяемые к изучению реакций в газовой и жидкой фазе. Затем перейдем к обзору теоретических работ посвященным исследованиям основных элементарных стадий металлокомплексного катализа.

Выводы.

1. Методами квантовой химии подробно изучены механизмы каталитических превращений олефинов и диенов в присутствии комплексов Pd на примере процессов: карбонилирования аллилхлорида, окисления этилена, окисления 1,3-бутадиена. Установлено строение переходных состояний и интермедиатов в этих процессах. Определены термодинамические и активационные характеристики отдельных стадий и выявлена природа лимитирующих стадий.

2. Моделирование процесса карбонилирования аллилхлорида, протекающего на комплексах Ni (0) и Pd (0) позволило детализировать его механизм и выявить особенности, связанные с природой металла. Установлено, что стадии окислительного присоединения и внедрения СО требуют максимальных энергетических затрат. Показано, что образование пятикоординационных tf-аллильных комплексов металлов способствует протеканию стадий внедрения СО и восстановительного элиминирования.

3. Исследование процесса окисления этилена в ацетальдегид в водных раство2pax [PdCLt] позволило получить ряд экспериментально недоступных сведений о механизме реакции: нуклеофильная атака на координированный этилен протекает как внешнесферная иери-планарная атака молекулы Н20- 1,2-гидридный перенос сопровождается образованием малоустойчивых /?-агостических комплексов палладиястадия превращения р~ гидроксиэтилпалладиевого интермедиата в /?-агостический комплекс является лимитирующей.

24. Установлено, что в процессе окисления 1,3-бутадиена на [PdCU] функционализированные ?/3-аллильные комплексы образуются из tf-транс-диенового комплекса. Накопление rf—транс-диенового комплекса происходит в медленной стадии по двум равновероятным каналам: из т/2-диенового и аква-?/2-диенового комплексов палладия. Термодинамически благоприятно образование только смн-изомера /?-гидрокси-замещенного3-аллильного комплекса Pd.

5. Показано, что окислительный распад /?-гидрокси-замещенных >/3-аллильных комплексов палладия на основе 1,3-бутадиена и 1,3-пентадиена в присутствии Н2О2 начинается с образования-аллильного комплекса, в котором металл связан с наиболее замещенным атомом С. Продукты 1,2— и 1,4- присоединения образуются в результате внутрисферной атаки ОН-лиганда, причем термодинамически более предпочтительно образование 1,4-диола.

Показать весь текст

Список литературы

  1. J. Grotendorst (Ed.). Modem Methods and Algorithms of Quantum Chemistry. — John von Neumann 1. stitute for computing, Julich, NIC Series, Vol. 1, ISBN 3−5 618−1, 2000.-pp.562
  2. T. Ziegler. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics II Chem. Rev., 91, 651−667, 1991
  3. A.JI. Чугреев. Теория и методы расчета электронной структуры сложных молекулярных систем II Дис. докт. физ-мат. наук. М., 2004.-323с.
  4. W. Kohn, L.J. Sham. Self consistent field equations including exchange and correlation effects И Phys. Rev. 140A, 1133−1138,1965
  5. S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis И Can. J. Phys., 58, 1200−1211, 1980
  6. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Generalized gradient approximation made simple II Phys.Rev. Lett., 77, 3865−3868, 1996
  7. A.D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior II Phys. Rev., A38, 3098−3100, 1988
  8. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density II Phys. Rev. B, 37, 785−789, 1988
  9. A.D. Becke. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories II J.Chem. Phys., 98, 1372−1377, 1993
  10. A.D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange II J. Chem. Phys., 98, 5648−5652, 1993
  11. C. Adamo, V. Barone. Towards reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model II J. Chem. Phys., 110, 6158−6170,1999
  12. M. Ernzerhof, G.E. Scuseria. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional II J. Chem. Phys., 110, 5029−5036,1999
  13. Р. Рууккб. Relativistic effects in structural chemistry И Chem. Rev., 88, 563−594, 1988
  14. Visscher, K.G. Dyall, and T.J. Lee. Formulation and implementation of a relativistic unrestricted coupled cluster methods including noniterative connected triples //J. Chem. Phys., 105, 8769−8776, 1996
  15. K. Fukui. The path of chemical reactions — the IRC approach II Acc. Chem. Res., 14,363−368, 1981
  16. Г. М. Жидомиров, A.A. Багатурьянц, И. А. Абронин. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. -М.: Химия, 1979.-296с.
  17. А.А. Багатурьянц. Квантовая химия металлокомплексного катализа. «Кинетика и катализ». Итоги науки и техники, ВИНИТИ АН СССР. М: ВИНИТИ, Т. 14, С.3−141, 1985
  18. N. Koga, К. Morokuma. АЬ initio molecular orbital studies of catalytic elementary reactions and catalytic cycles of transition-metal complexes II Chem. Rev., 91, 823−842, 1991
  19. A. Dedieu. Theoretical studies in Pd and Pt chemistry И Chem. Rev., 100, 543 600,2000
  20. M.Torrent, M. Sola, G.Frenking. Theoretical studies of some transition-metal-mediated reactions of industrial and synthetic importance // Chem. Rev., 100, 439 493,2000
  21. D.N. Laikov. Fast evaluation of density-functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett., 281,151−156, 1997
  22. Д.Н. Лайков. Развитие экономного подхода к расчёту молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач // Дис. канд. физ-мат. наук. М., 2000. — 102с.
  23. Д.Н. Лайков. PRIRODA: программа для экономных расчетов сложных молекулярных систем методом функционала плотности II Тез. докл. II Всероссийская школа-конференция им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии, Великий Новгород, февраль 2000.
  24. W.J. Stevens, Н. Basch, and М. Krauss. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms II J. Chem. Phys., 81,6026,1984
  25. W.J. Stevens, M. Krauss, H. Basch, and P.G. Jasien. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third—, fourth- and fifth-row atoms И Can. J. Chem., 70, 612,1992
  26. T.R. Cundari and W.J. Stevens. Effective core potential methods for lanthanides II J. Chem. Phys., 98, 5555, 1993
  27. D. Laikov. An implementation of the scalar relativistic density functional theory for molecular calculation with Gaussian basis sets I I DFT 2000 — Satellite Symp. 10th Intern. Cong. Quantum Chem., Menton, June 11−14, 2000
  28. А.И., Перепелкова Т. И., Кравцова С. В. и др. Структура и свойства комплекса диацетата палладия (II) с диметилсулъфоксидом II Коорд. Химия, Т.24, N1, С. 40, 1998
  29. А.И. Сташ, Т. И. Перепелкова, Ю. Г. Носков и др. Строение и свойства кластеров палладия Pd4(SEt)4(ОАс)4 и Pde (SEt)j2 II Коорд. Химия, Т.27, N5, С, 2001
  30. Л.Г. Кузьмина, Ю. Т. Стручков. Молекулярная структура четырёхъядерного кластера одновалентного палладия Pd2(CH3COO)2(CO)2.2 Н Коорд. химия, Т.5, N10, С. 1558,1979
  31. H.Miyamae, T.Yamamura. // Acta Crystallogr., Sect. C (Cr.Str.Comm.) 44, P.606, 1988
  32. P.C., Перепелкова Т. И., Ромм И. П., Белов А. П. Комплексы и кластеры палладия (II). Квантово-химические расчеты. — Тез. докл. XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Ростов-на-Дону, С.494−497, июнь 2001
  33. Р.С., Перепелкова Т. И., Мальков А. А., Ромм И. П., Белов А. П. Комплексы и кластеры палладия (II). Квантово-химические расчеты И Коорд. химия, Т.28, №>2, С.111−115, 2002
  34. R.F. Heck. The Mechanism of the Allyl Halide Carboxylation Reaction Catalyzed by Nickel Carbonyl II J. Am. Chem. Soc., 85, 2013, 1963 R. Long, G.H. Whitfield. II J. Chem. Soc., 1852, 1964 J. Tsuji, J. Kiji, S. Nosaka. // Tetr. Lett., 605, 1964
  35. D. Medema, R. van Helden, C.F. Kohll, Palladium catalyzed carbonylation of allylic compounds //Inorg. Chem. Acta, 3, 255−265, 1969
  36. J. Smidt, W. Hafner. //Angew. Chem., 71, P.284, 1959
  37. И.И. Моисеев, Э. А. Федоровская, Я. К. Сыркин. //ЖНХ, 4, С. 2461, 1959
  38. J. Tsuji. Palladium reagents and catalysts. John&Wiley Sons, 1998 549p.
  39. D. Milstein. Mild, low-pressure carbonylation of (n-ally I) palladium complexes II
  40. Organometallics, 1, 888−890, 1982
  41. D. Milstein. Aspects of intermediacy of carbalkoxymetal complexes in carbon monoxide reactions //Acc. Chem. Res., 21, 42834, 1988
  42. J. Kiji, T. Okano, W. Nishiumi and H. Konishi. Palladium catalysed, atmospheric pressure carbonylation of allylic chlorides in two phase aqueous sodium hydroxide-organic solvent media II Chem. Lett., 957−960, 1988
  43. B. Gabriele, G. Salerno, M. Costa, G.P. Chiusoli. A simple catalytic system for the substitutive carbonylation of allyl alcohol to Д у — unsaturated acids or esters II J. Mol. Cat. A: Chemical, 111,438, 1996
  44. J. Tsuji, J. Kiji, S. Imamura, and M. Morikawa. Organic synthesis by means of noble metal compounds. VIII catalytic carbonylation of allylic compounds with palladium chloride II J. Am. Chem. Soc., 86, 4350^1353, 1964
  45. S.-I. Murahashi, Y. Imada, Y. Taniguchi, S.Higashiura. Palladium (0) catalyzed alkoxycarbonylation of ally I phosphates and acetates II J. Org. Chem., 58, 15 381 545, 1993
  46. J .J. Carbo, С. Bo, J.M. Poblet, and J.M. Moreto. Carbonylative cycloaddition of ally I halides and acetylenes promoted by Ni (CO)4. A DFT study on the reaction mechanism II Organomet., 19, 3516−3526, 2000
  47. D. Braga, F. Grepioni, A.G. Orpen. Nickel carbonyl Ni (CO)4. and iron carbonyl [Fe (CO)5]: molecular structures in the solid state II Organometallics, 12, 14 811 483,1993
  48. Hedberg, T. Ijima, K. Hedberg. Nickel tetracarbonyl, Ni (CO)4. I. Molecular structure by gaseous electron diffraction. II. Refinement of quadratic force field И J. Chem. Phys., 70,3224−3229, 1979
  49. A.W. Ehlers and G. Frenking. Structures and bond energies of the transition -metal carbonyls M (CO)5 (M = Fe, Ru, Os) and M (CO)4 (M = Ni, Pd, Pt) II Organometallics, 14,423−426, 1995
  50. M.R.A. Blomberg, P.E.M. Siegbahn, T.J. Lee, A.P. Rendell, J.E. Rice. Binding energies and bond distances of Ni (CO)x, x=l-4: An application of coupled-cluster theory 1П. Chem. Phys., 95, 5898−5905, 1991
  51. И.И. Моисеев, M.H. Варгафтик, Я. К. Сыркин. // ДАН СССР, 130, 820,1960 J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier, R. Sieber, R. Ruttinger, H. Koier, // Angew. Chem., 71, 176, 1959
  52. И.И. Моисеев. к-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970.-242 с.
  53. P.M. Henry. Palladium catalyzed oxidation of hydrocarbons', D. Reidel: Dordrecht, Holland, 1980.-pp.436
  54. W.K. Wan, K. Zaw and P.M. Henry. Evidence for the rate determining step in the wacker reaction Hi. Mol. Catal., 16, 81−87, 1982
  55. J.E. Backvall, B. Akermark, and S.O. Ljunggren. Stereochemistry and mechanism for the palladium (II)-catalyzed oxidation of ethene in water (the Wacker process) II J. Am. Chem. Soc., 101, 2411−2416, 1979
  56. P.M. Henry, Kinetics of the oxidation of ethylene by aqueous palladium (II) chloride II J. Am. Chem. Soc., 86, 3246−3250, 1964
  57. P.M. Herny. // Adv. Organomet. Chem., 13, 363, 1975
  58. M. Kosaki, M. Isemura, Y. Kitaura, S. Shinoda, and Y. Saito. // J. Mol. Catal., 2, 351,1971
  59. P.E.M. Siegbahn. Two, three, and four water chain models for the nucleophilic addition step in the Wacker process II J. Phys. Chem., V.100, № 35, 14 672−14 680, 1996
  60. J.E. Nystrom, B. Soderberg, B. Akermark, J.E. Backvall. Stoichiometric and catalytic hydroxy-palladation of conjugated dienes II J. Organomet. Chem., 334, 169 180, 1987
  61. S. Imazumi, T. Matsuhira, Y. Senda. Stereochemistry of the formation of n-allyl palladium complexes from dialkylcyclohexa-1,3-dienes II J. Organomet. Chem., 280,441−448, 1985
  62. J.M. Rowe, D.A. White, n-Ally I complexes prepared from conjugated dienes and palladium halidesllJ. Chem. Soc. (A), 1451−1455, 1967
  63. R. Pietropaolo, F. Faraone, D. Petropaolo and P. Piraino. The mechanism of formation of к-allyl complexes: the reaction of PdCl4f with isoprene in methanol II J. Organomet. Chem., 64,403−410, 1974
  64. M.K. Андари. Окисление 1,3-пентадиена в карбонилиные соединения в водных растворах в присутствии солей палладия (II) II Дисс. канд. хим. наук., МИТХТ, 192с., 1984
  65. С. Breutel, P. S. Pregosin, R. Salzmann, A. Togni. An Unusual, Selective .eta.3-.eta.l Allyl Isomerization in a Chiral Allylic Alkylation Catalyst II J. Am. Chem. Soc., 116., 4067−4068, 1994
  66. J.W. Faller, M.T. Tully, K.J. Labbey. Organometallyc conformation eqiulibria. XIV. Steric factors in 1,2-disubstituted к-allylpalladium chloride complexes И J. Organomet. Chem., 1972, 37, 193−199
  67. Niclas Solin and Kalman J. Szabo. Mechanism of the rf-rf-rf Isomerization in Al-lylpalladium Complexes: Solvent Coordination, Ligand, and Substituent Effects II Organomet., 20, 2001, 5464−5471
  68. И.И. Моисеев, Э. А. Федоровская, Я. К. Сыркин. Новые комплексы палладия с ненасыщенными органическими лигандами II Ж. Неорг. Хим., 4, 2, 2641−2642, 1959
  69. J. Smidt, W. Hafner. Eine reaction von palladimchlorid mit allylalcohol II Angew. Chem., 71, 8, 284−285, 1959
  70. S.D. Robinson, B.L. Shaw. Transition metal-carbon bonds. /. n-allylic palladium complexes from butadiene and its methyl derivatives II J. Chem. Soc., 1963, 48 064 814
  71. E.O. Fesher, C. Burger. Ube rein dimmers ж-allylnickel-cyclopentadienyl II Chem. Ber., 94, 9, 2409−2412, 1961
  72. А.П. Белов, И. И. Моисеев, Н. Г. Сацко, Я. К. Сыркин. Окисление п-аллилпалладиихлорида п-бензохиноном в солянокислых водных растворах И Изв. АН СССР., Сер. хим., 11, 2573−2574
  73. Y. Castanet, F. Petit. Synthesis and reactivity of halogeno- or acetato-(n-allylnorcamphanejpalladium dimmers with copper salts II J. Chem. Res., 5, 9, 238 239, 1982
  74. А.П. Белов, C.M. Калабин, О. И. Стаценко. Кинетика и механизм окисления 1— гидроксиметил-ц3-аллшпалладийхлорида п-бензохиноном в водных растворах И Кинетика и катализ, 28, 5, 1039−1043, 1987
  75. Е.П. Назаренко, С. М. Калабин, А. В. Крылов, Н. А. Новиков, А. П. Белов. Кинетика и механизм окисления 4—гидроксиметил—1,2,3-rf-пентенилпалладийхлорида п-бензохиноном в водных растворах II Кинетика и катализ, 29, 5, 1050−1055, 1988
  76. Е.М. Евстигнеева. Механизм формирванш фуранового цикла в реакциях окисления сопряженных диенов в растворах комплексов палладия (II) II Дисс. канд. хим. наук. МИТХТ, 1993 Е. Smith // Acta Crystallogr., 18, 331, 1965
  77. S. Hegedus, В. Akermark, D.J. Olsen, O.P. Anderson, K. Zetterberg. (.pl-Allyl)palladium complex ion pairs containing two different, mobile .pi.-allyl groups: NMR and x-ray crystallographic studies I I J. Am. Chem. Soc., 104, 697 704,1982
  78. P.C., Белов А. П. Исследование механизма син/анти изомеризации в хлор- и гидроксизамещенных rj3-аллильных комплексах палладия на основе 1,3-бутадиена методом функционала плотности (DFT). II Журн. неорг. хим., Т.50, № 7, 1051−1055,2005
  79. Р.С., Белов А. П. Влияние сольватного лиганда на механизм син/анти изомеризации rf -аллильных комплексов палладия: исследование методом функционала плотности (DFT). И Журн. неорг. хим., Т.50, № 9, 14 011 405, 2005
  80. С.И., Езерская Н. А., Прокофьева И. В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972, 616с
  81. С.А., Лобанева О. А., Иванова М. А., Кононова М. А. // Вестн. ЛГУ. Сер. физ.-хим. 1964, № 16, № 3, С.140
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!