Механизмы испарения и поглощения сурьмы из растворов-расплавов галлия и индия

Актуальность темы

В ряду полупроводниковых соединений, А В одно из наиболее значимых мест занимают антимониды галлия и индия. Благодаря ряду свойств эти бинарные полупроводники являются перспективными для использования в приборах микрои оптоэлектроники. Их свойства дополняют, а в ряде случаев и превосходят широко используемые в настоящее время элементарные полупроводники — германий и кремний.

Однако необходимо перечислить ряд причин, ограничивающих в настоящее время применение антимонидов индия и галлия в микрои оптоэлектронике. Отметим трудности получения совершенных монокристаллов и их дороговизнувосприимчивость поверхности к воздействиям различных химических веществ, а также хрупкость материалов.

Технология приборов на основе рассматриваемых соединений включает, как правило, высокотемпературные операции (эпитаксиальное наращивание пленок, диффузию примесей и т. д.), в течение которых возможно неконтролируемое испарение летучего компонента — сурьмы. В связи с этим возникают задачи теоретического обоснования параметров технологических операций, связанных с термическим воздействием на антимониды галлия и индия.

Исследование механизмов процессов испарения сурьмы из соединений Оа-ЭЬ и 1п-8Ь позволяет получить новые, важные сведения о системе «раствор сурьмы в расплавах галлия (индия) — паровая фаза», а именно: о лимитирующей стадии процесса испаренияо влиянии атомов сурьмы на кинетику испаренияо процессах, протекающих на поверхности испарения и в объеме раствора — расплава. Эта информация позволяет в итоге оптимизировать процессы технологических операций при получении приборных структур на основе антимонидов галлия и индия.

Наибольший интерес представляют исследования кинетики испарения и поглощения пара летучего вещества (сурьмы) растворами — расплавами галлия и индия. Обобщение этих закономерностей дает информацию о.

3 5 физических процессах, протекающих на межфазной границе соединений, А В.

Оа-8Ь, 1п-8Ь), использование которой позволяет скорректировать технологические режимы при испарении сурьмы в газовую фазу в разнообразных процессах по получению данных материалов и изготовлению приборов на их основе.

Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по плану госбюджетной НИР 96.23 «Синтез, структура и свойства перспективных материалов электроники и вычислительной техники» в соответствии с приоритетным направлением.

1.28. «Полупроводники и полупроводниковые структуры») фундаментальных исследований Российской Академии наук.

Таким образом, с учетом вышесказанного, можно считать тему диссертации, которая посвящена исследованию механизмов испарения и поглощения сурьмы индиевыми и галлиевыми растворами — расплавами, безусловно актуальной.

Цель и задачи исследования

.

1. Измерить некоторые термодинамические и кинетические параметры бинарных систем ва-ЭЬ и 1п-8Ь.

2. Вычислить коэффициент Генри атомов сурьмы в системах Оа-8Ь ,.

М.

3. Установить закономерности испарения сурьмы из раствороврасплавов Оа-БЬ и? п-БЬ.

4. Исследовать активность сурьмы в расплавах элементов III группы.

5. На основе полученных экспериментальных результатов разработать новые модельные представления о физических явлениях, протекающих на межфазной границе пар — раствор.

Для достижения поставленных целей в диссертации были решены следующие задачи.

1. Измерены парциальные давления пара сурьмы над расплавами чистой сурьмы.

2. Исследована температурная зависимость коэффициента Генри для систем ЬьБЬ и Оа-БЬ.

3. Измерена активность сурьмы в растворах — расплавах галлия и индия.

4. Исследована температурная зависимость плотности потока сурьмы, испаряющейся из растворов — расплавов Оа-8Ь, 1п-8Ь в вакуум в широкой области концентраций.

5. Разработаны кинетические модели испарения и поглощения пара сурьмы индиевыми и галлиевыми расплавами.

6. Исследован механизм процесса испарения пара сурьмы из растворов — расплавов 1п-8Ь и Оа-8Ь в вакуум.

Научная новизна. В работе впервые получены следующие результаты.

1. Исследована активность сурьмы в растворах — расплавах галлийсурьма и индий — сурьма.

2.Установлена температурная зависимость плотности потока испаряющейся сурьмы от состава раствора — расплава.

3. Измерены парциальные давления пара сурьмы над расплавами чистой сурьмы и над растворами — расплавами Оа-8Ь и 1п-8Ь.

4. Измерена температурная зависимость коэффициента Генри бинарных систем Оа-БЬ и Тп-БЬ.

5. Разработаны модельные представления о механизме испарения атомов и молекул сурьмы из растворов — расплавов Оа-БЬ, 1п-8Ь.

6. Исследована кинетика поглощения пара сурьмы галлиевыми и индиевыми расплавами в атмосфере водорода.

Практическое значение результатов диссертации определяется тем, что изучение механизмов испарения и поглощения пара сурьмы расплавами галлия и индия дает возможность не только получить новую важную информацию о явлениях, протекающих на межфазной границе растворвакуум и тем самым глубже понять природу конденсированной фазы, но и оптимизировать технологический процесс утилизации отходов полупроводникового производства путем извлечения дорогостоящих металлов (галлия и индия) в процессе вакуумного испарения растворов.

Разработанная в диссертации кинетическая модель процесса испарения молекул сурьмы из растворов — расплавов позволяет прогнозировать ход ряда технологических процессов, связанных с синтезом и выращиванием монокристаллов антимонидов галлия и индия, а также с наращиванием эпитаксиальных пленок указанных бинарных соединений для изготовления приборов оптоэлектроники. Полученные в диссертации энергетические характеристики процесса испарения составляют физикохимическую базу для разработки новых технологических процессов создания полупроводниковых эпитаксиальных слоев и приборов на их основе.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Температурная зависимость плотности потока испаряющейся сурьмы подчиняется аррениусовской зависимости (с энергией активации в паровой фазе -250 кДж/моль) от состава раствора — расплава.

2. Активность сурьмы в растворах — расплавах Оа-8Ь и 1п-8Ь имеет отрицательное отклонение от закона Рауля при концентрации сурьмы в расплавах менее 0.7 ат. доли, при большей концентрации — положительное. В целом исследуемые системы имеют тенденцию к уменьшению активности с ростом температуры.

3. Температурная зависимость коэффициента Генри для бинарных систем Оа-^Ь и 1п-8Ь показывает, что при Т-1200К изменение энтальпии линейно уменьшается с увеличением порядкового номера элемента пятой группы периодической таблицы.

4. Механизм поглощения пара сурьмы расплавами галлия и индия в атмосфере водорода и разработанные на этой основе кинетические модели испарения и поглощения сурьмы расплавами металлов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: Всесоюзном семинаре «Физико-химические свойства многокомпонентных полупроводниковых систем. Эксперимент и моделирование». (Одесса, 1990) — V Всесоюзной конференции по физическим процессам в полупроводниковых гетероструктурах (Калуга, 1990), а также на ежегодных конференциях ВГТУ и научных семинарах кафедры физики твердого тела.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей и тезисов докладов. Во всех работах, выполненных с соавторами, автору принадлежит проведение экспериментов, анализ и обсуждение результатов.

Структура и объем публикации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 63 наименований. Основная часть работы изложена на 101 странице, содержит 26 рисунков и 4 таблицы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

На основе проведенных в диссертации исследований можно сделать следующие основные выводы.

1. Измерены парциальные давления пара сурьмы над растворамирасплавами чистой сурьмы.

2. Исследована температурная зависимость коэффициента Генри атомов сурьмы в расплавах галлия и индия, из которой видно, что изменения энтальпии АНj в процессе испарения атомов сурьмы составляет соответственно 210.8 и 252.0 кДж/моль. Сопоставление результатов показывает, что при Т-1200К изменение энтальпии линейно уменьшается с увеличением порядкового номера элемента пятой группы периодической таблицы.

3. Измерена энергия активации процесса поглощения различных молекулярных фракций сурьмы расплавами индия. Установлено, что эта величина не превышает ~5 кДж/моль. По мере увеличения температуры доля атомов сурьмы в общем потоке пара, поглощаемого расплавом, возрастает от 3% до 20%.

4. Исследована активность сурьмы в растворах — расплавах Ga-Sb и bi-Sb. Установлено, что при концентрации сурьмы в расплавах менее 0.7 ат. доли отклонение от закона Рауля отрицательно, при большей концентрацииположительно. В целом исследуемые системы имеют тенденцию к уменьшению активности с ростом температуры.

5. Разработаны кинетические модели испарения пара сурьмы из растворов — расплавов Ga-Sb и In-Sb в вакуум. Теоретические зависимости хорошо согласуются с результатами эксперимента.

6. Исследован механизм процесса поглощения пара сурьмы индиевыми и галлиевыми расплавами в атмосфере водорода.