Математическое моделирование процессов формирования наночастиц и молекулярных кластеров в нуклеирующих газофазных средах

Явления, связанных с нуклеацией, играют основополагающую роль в большом количестве природных систем и технологических процессов, в которых происходят фазовые переходы первого рода, формирование наночастиц и молекулярных комплексов, вовлеченных во взаимодействие с формируемыми наночастицами [1−152]. Другой важнейшей особенностью исследуемых процессов является фундаментальная роль образования жизнеспособных наноразмерных частиц/зародышей из материнской газовой фазы в формировании больших дисперных систем, от одиночных микро-, мезои макрообъектов до глобальной атмосферы Земли, вследствие сильной зависимости основных параметров этих систем (механизмы формирования, дисперный и химический состав, оптическая плотность, и многие другие) от скоростей нуклеации [1,4−12].

Наиболее быстро развивающимися и перспективными областями применения данных процессов является синтез нанои ультрадисперсных частиц, получение нано-спрееев, удаление токсичных веществ из воздуха и нежелательных примесей из технологических сред требующих высокой чистоты, химические технологии связанные с получением и использованием аэродисперсных систем, аэрозольная токсикология и медицина, а также физико-химические исследования и математическое моделирование глобальных изменений климата [3,5, 618]. Именно эти факты, а также интенсивное развитие нанотехнологий, связанных с синтезом наночастиц, наноспреев и проблемами управления в технологических газофазных средах, объясняют неуклонно растущую потребность в новых математических моделях, чья эффективность бы выходила за рамки традиционных классических моделей, чья применимость к наноструктурам, наночастицам и малым нанообьектам является весьма ограниченной.

До настоящего времени, теоретической основой математических моделей формирования наночастиц из газовой фазы был именно классический жидкокапельный формализм в интерпретации Беккера, Деринга и Фольмера (гомогенная нуклеация) и Томсона и Фольмера (ионная нуклеация) [116−118]. Основой данной концепции, наряду с использованием классической (Ньютоновской) механики, являются предположение об идентичности физической свойств молекул, молекулярных кластеров и наночастиц и свойствам обычной жидкости, и постулат о неограниченной применимости приближения сплошной среды к явлениям, протекающим на молекулярном и нано-уровне.

Основными причинами широкой распространенности классической теории являются доступность, удовлетворительные предсказания для отдельных веществ, а также очевидное несовершенство альтернативных подходов. Ожидания, возлагавшиеся в конце 20-го века на так называемое молекулярное моделирование с использованием эмпирические потенциалов (молекулярная динамика, методы Монте.

Карло), не оправдались ввиду сильной зависимости полученных результатов от формы потенциала и игнорирования квантовой природы рассматриваемых явлений [60, 81−84, 96−96]. Несмотря на широкую распространенность классических подходов и их современных модификаций, большое количество фундаментальных проблем связанных с математическим моделированием процессов в нуклеирующих средах остаются неразрешенными. К ним, в частности, 6 относятся неудовлетворительное предсказание температурных и концентрационных зависимостей скоростей гомогенной нуклеации, ставшее особенно заметным на фоне появления большого количества систематических и хорошо контролируемых экспериментов [140−147], неспособность адекватного предсказания нуклеации полярных паров на ионах, нерешенность классической задачи «предпочтения знака» поставленной в 1897 году [59] Вильсоном и целого ряда других проблем, в частности, недавно обнаруженного систематического расхождения стоксовского диаметра, полученного из данных по подвижности ионов, с теоретическим диаметром [50], а также ограниченной применимостью классических и полуклассических моделей в случае многокомпоненых систем, наночастиц и кластеров, связанное с использованием упрощенных и не всегда обоснованных представлений о структуре молекулярных и наноразмерных объектов. Необходимо заметить, что во многих современных подходах авторы по-прежнему пытаются применить классические континуальные модели к нанообьектам [81−84]. В данной работе, напротив, развиваются оригинальные подходы выходящие за рамки классического формализма Кельвина-Томсона.

Работа посвящена разработке математических моделей и комплексному исследованию образования наночастиц и молекулярных кластеров в гетеромолекулярных газовых средах. Ее целью является развитие новых подходов к решению фундаментальных проблем зародышеобразования и создание новых математических моделей, позволяющих описать и предсказать свойства формируемых нанообьектов с учетом адекватных, а не излишне упрощенных и ограниченных приближением сплошной среды, представлений о природе межмолекулярных взаимодействий.

Основными составляющими актуальности представленной работы являются установление и систематическое изучение взаимосвязи между квантовой природой межмолекулярных взаимодействий и физическими свойствами формируемых молекулярных и наноразмерных объектов, обнаружение новых ключевых параметров, контролирующих процессы нуклеации в газофазных средах, создание новых, более эффективных математических моделей, основанных на адекватном представлении о физическо-химической природе изучаемых явлений, и подтвержденная эффективность разработанных моделей и подходов.

Целью диссертационной работы является математическое моделирование формирования наночастиц, молекулярных кластеров и комплексов в нуклеациирующих газофазных средах. Для достижения цели были поставлены и решены [16−45] следующие проблемы, выносимые на защиту: установление и систематическое изучение, посредством вычислительных экспериментов с использованием современных методов квантовой химии, взаимосвязи между микрофизической природой межмолекулярных взаимодействий и физическими свойствами формируемых молекулярных и наноразмерных обьектов разработка методов математического моделирования и построение математических моделей с учетом химического состава среды, индивидуальных характеристик молекул-агентов нуклеиции и микрофизической природы взаимодействий молекулярных и наноразмерных объектов применение разработанных методов и построенных моделей для решения целого ряда актуальных проблем физики кондесированного вещества, физической химии, аэрозольной микрофизики и физики атмосферы.

Научная новизна работы заключается в следующем: предложен подход для создания математических моделей формирования и скоростей нуклеации наночастиц в ионизированных газофазных средах с учетом диполь-зарядного взаимодействия, которые позволили идентифицировать дипольный момент нуклеирующих молекул и молекулярных кластеров в качестве нового параметра контролирующего скорости нуклеации, решить проблемы классической теории при нуклеации в полярных парах, создать новую, более точную модель скоростей нуклеации, значительно превосходящую существующие модели, продемонстрировать, что в целом ряде случаев эффект диполь-зарядного взаимодействия значительно превосходит эффект Томсона, объяснить природу расхождения систематического стоксовского диаметра полученного из данных по подвижности ионов < 5 нм с диаметром Кельвина-Томсона и показать, что целый ряд поллютантов, токсичных, и химически активных веществ, обладающих большими дипольными моментами являются активными агентами нуклеации. установлены и систематически изучены, посредством вычислительных экспериментов с использованием современных методов квантовой химии, взаимосвязи внутренней структуры и свойств обусловленных квантовой природой молекулярных кластеров и газ-кластер-жидкость переходов и формирования наночастиц в процессе нуклеации, установлена природа и решена классическая проблема «предпочтения знака» впервые обнаруженная в экспериментах Вильсона в 1897 году. показано, что фундаментальные проблемы классической и молекулярных теорий нуклеации связаны с применением упрощенных жидкокапельных моделей и нереалистичных моделей взаимодействия, структуры и термодинамических свойств (энтальпия, энтропия и свободная энергия Гиббса) нуклеирующих кластеров на начальных стадиях формирования, чье адекватное описание невозможно без применения квантовых методов. в рамках предложенного подхода разработана математическая модель гомогенной нуклеации паров воды, в которой с помощью квантово-механической поправки к термодинамическим свойствам, полученной с использованием высокоточных композитных методов, решены широко известные проблемы температурной и концентрационной зависимости скоростей нуклеации и чья точность значительно превосходит все известные теории, базирующиеся на физических принципах такие как все классическая теория, ее модификации и молекулярные методы произведено систематическое изучение взаимосвязей химического состава, термодинамической стабильности и дипольных свойств частиц, кластеров и комплексов, формируемых в многокомпонентных нуклеирующих газовых смесях в атмосфере Земли, состоящих из основных агентов нуклеации и различных органических веществ, найденных в атмосферных аэрозолях, изучены сосуществование и свойства атмосферных гидратов и сульфатных кластеров и объяснены противоречия касающиеся нуклеации бинарных ионов в атмосфере и трехкомпонентной гомогенной нуклеации. исследованы переходы газ-кластер-жидкость в нуклеирующих системах, влияние ядер нуклеации различной природы и зарядового состояния на протекания данных процессов и пределы применимости классического жидкокапельного формализма при описании термодинамических свойств нанообьектов и молекулярных кластеров.

Все результаты диссертации получены впервые. Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается согласием с экспериментальными данными, включая подтверждение предсказаний, сделанных в отсутствие каких-либо измерений, в более поздних экспериментах. Все численные расчеты проводились с использованием стандартных, опробованных и протестированных методов и процедур.

Выбор методов математического моделирования основан, помимо литературных данных, на систематическом тестировании путем сравнения модельных результатов для исследуемых веществ и молекулярных комплексов с экспериментальными геометрическими, спектральными и термохимическими свойствами (пошаговая энтальпия, энтропия и свободная энергия Гиббса). Численные расчеты проведены автором на высокопроизводительных вычислительных комплексах, включая многопроцессорные графические станции, кластеры и суперкомпьютеры в МГТУ Станкин, State University of New York (USA),.

Danish Center of Scientific Computing (Copenhagen) и комплекс CRAES Института Атмосферных Исследований АН КНР.

Работа имеет как фундаментальную (в первую очередь, термодинамика и кинетика межмолекулярных взаимодействий в ходе образования наночастиц и влияние квантовых эффектов на переходы газ-кластер-жидкость в газофазных средах), так и практическую составляющую. Практическая значимость работы обусловлена очень широкой областью применения ее результатов, от физики и химии наночастиц до моделирования атмосферных систем, и постоянно растущей потребностью в математических моделях, способных на адекватное количественное описание исследуемых процессов, и выходящих за рамки традиционного, в значительной степени необоснованного, применения континуальных моделей и теорий к процессам, происходящим на наноуровне.

Разработанные модели и подходы могут применяться для решения широкого класса задач в области физической химии наночастиц и молекулярных кластеров, аэрозольной микрофизики, в технологиях синтеза нанои ультрадисперсных частиц, получении нано-спрееев, удалении токсичных веществ из воздуха и нежелательных примесей из технологических сред требующих высокой чистоты, химических технологиях связанные с получением и использованием аэродисперсных систем, аэрозольной токсикологии и медицине, а также в физико-химических исследованиях и математическом моделировании глобальных изменений климата. Разработанная схема исследования активности потенциальных агентов нуклеации может использоваться для управления скоростями нуклеационных процессов в химических технологиях и нанотехнологиях использующих дисперсные среды без проведения дорогостоящих экспериментов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

До настоящего времени существующие аналитические математические модели и работы по численному моделированию были неспособны предсказать существование выраженного эффекта ионизации среды на нуклеацию полярных паров, объяснить предпочтение знака заряда и разрешить целый ряд проблем, известных в литературе как классические проблемы теории нуклеации.

Данная работа выявила главную причину этих проблемнеспособность классических и молекулярных моделей адекватно описать начальные стадии развития наночастиц, где применение традиционных континуальных прдходов и потенциалов, параметризированных на основе свойств макроскопических жидкостей, строго говоря, ничем не обосновано. В отличие от существующих аналогов использующих, как правило, грубые приближения и излишне упрощенные представления о структуре и свойствах наночастиц на начальных этапах развития, подходы, развитые в данной работе, базируются на более правильных представлениях о природе малых нанообъектов, которая является квантовой.

Именно это и позволило не только выявить целый ряд фундаментальных закономерностей и решить ряд хорошо известных проблем теории нуклеации, включая проблему «знака заряда «, обнаруженную в 1897 году Вильсоном, но и создать новые математические модели исследуемых процессов, которые значительно превосходят существующие аналоги, Таким образом, показано, что именно квантовая теория является тем самым подходом, который позволяет адекватно описать критически важные начальные стадии развития наночастиц и радикально улучшить качество предсказаний математических моделей.

Разработанный в диссертации подход обладает целым рядом преимуществ по отношению к существующим методам:

1) универсально применим к системам любого химического состава ;

2) не требует использования упрощенных моделей наноструктур и нанообьектов и эмпирических потенциалов.

3) позволяет значительно повысить качество модельных результатов за счет относительно простой квантовой поправки.

Наряду с созданием высокоэффективных математических моделей исследуемых явлений, диссертантом получены и теоретические результаты в части физической химии и микрофизики аэрозолей, физики переходов газ-кластер-жидкость, а также методологии исследований формирования наночастиц в газовой фазе. Для верификации разработанных и используемых в работе математических моделей было проведено подробное сравнение модельных результатов с экспериментальными данными, характеризующими геометрические свойства молекул, кластеров и комплексов, скорости нуклеации, критические пересыщения, размеры частиц и термодинамические функции, такие как энтальпия, энтропия и свободная энергия Гиббса, которое указывает на хорошее согласие.

Результаты исследований, проведенных в диссертации, приводят к следующим выводам:

1. Предложена обобщенная математическая модель ионной нуклеации, основанная на установленной и систематически исследованной взаимосвязи между дипольными свойствами нуклеирующих веществ и ее интенсивностью. Разработанная математическая модель позволяет (а) идентифицировать дипольный момент нуклеирующих молекул, игнорируемый в классической теории, в качестве нового ключевого параметра контролирующего формирование заряженных наночастиц- (б) основную и устранить главную проблему теорииионной нуклеации, связанную с неспособностью классического формализма Кельвина-Томсона-Фольмера описать сильную зависимость интенсивности нуклеации от дипольного момента нуклеирующих паров- (в) объяснить и устранить систематические расхождение, между экспериментальным диаметром Милликена-Фукса и теоретическим диаметром Кельвина-Томсона. Сравнение результатов математического моделирования с экспериментальными данными показало, что учет диполь-зарядного взаимодействия в рамках классического формализма позволяет радикально улучшить качество получаемых результатов и расширить пределы применимости классической теории вплоть до размеров порядка 1 нанометра.

2. Вычислительные эксперименты, проведенные с использованием ab initio, DFT и композитных методов с целью систематического исследования дипольных свойств атмосферных гидратов серной кислоты и бисульфатных кластеров показали, что они обладают очень большим дипольным моментом, приводищим к увеличению в десятки раз скоростей захвата данных кластеров заряженными наночастицами. На основании численных экспериментов была предсказана высокая полярность гидратов серной кислоты, позднее обнаруженная в лабораторных экспериментах Леопольда с соавторами. Было также установлено, что присутствие ЫНз приводит к более чем двухкратному увеличению дипольного момента гидратов серной кислоты и эффективности захвата данных гидратов заряженными наночастицами.

3. На основании данных квантово-химического моделирования было исследовано влияние состава смеси изомеров на результирующий дипольный момент и показано, что экспериментальные величины, получаемые, как правило, при очень низких температурах (вблизи абсолютного нуля), не могут быть надежным приближением при более высоких температурах, что, в свою очередь, указывает на необходимость применения методов математического моделирования при изучении дипольных характеристик газовой среды даже при наличия надежных эксперименальных данных.

4. На основании данных численных экспериментов установлены и исследованы взаимосвязи между квантовой природой нуклеирующих кластеров и их свойствами, и решена классическая проблема «предпочтения знака», связанное с наличием существенных расхождений в скоростях нуклеации ионов различного знака. Показано, что «предпочтение знака» не может быть определено, как полагалось ранее, ни знаком заряда, ни знаком заряда и размером центрального иона, ни какими-либо другими параметрами не отражающими квантовые свойства нуклеирующих объектов. Было доказано, что данное явление имеет чисто имеет. квантовую природу и формируется на начальных.

187 стадиях роста кластера, когда влияние центрального иона, контролируемое его волновой функцией, является доминирующим.

5. На основании проведенно систематического анализа полученных результатов и имеющихся экспериментальных данных сделан вывод о неспособности классической теории и молекулярных моделей использующих эмпирические потенциалы адекватно описать явления нуклеации в газовой среде ввиду игнорирования квантовой природы моделируемых обьектов, и показано, что изучение микрофизической природы явлений зародышеобразования в газовых средах требует обязательного применения квантовых методов.

6. На основании анализа результатов численного моделирования и экспериментальных данных для центральных ионов и газовых молекул различной химического состава сделан вывод о том, что влияние квантовой природы нуклеирующих обьектов на термодинамические величины, контролирующие скорости нуклеации, ограничивается начальными стадиями формирования. Систематиче9кий анализ термодинамическох свойств формируемых кластеров показывает, что на начальных стадиях нуклеации происходит быстрый переход пошаговых изменений свободной энергии Гиббса к значению, характерному для жидкости, что открывает широкие возможности для эффективной корректировки классических моделей с помощью квантовой теории.

7. Разработана математическая модель нуклеации водных паров, учитывающая квантовую природу нуклеирующих кластеров, в которой поправка полученная из «первых принципов» применена к классической теории нуклеации (СЫТ) и основные проблемы СЫТ (некорректные температурная и концентрационная зависимости скоростей нуклеации) в водных парах, являющейся основой различных многокомпонентных моделей, были устранены. В отличие от 8СС, ВО и самых точных на сегодняшний день молекулярных методов, новая модель учитывающая квантовую природу нуклеируирующих кластеров и использующая термодинамические параметры полученные из «первых принципов» хорошо согласуется с экспериментами во всем диапазоне температур (Т=210−290К), пересыщений (8=2−100),.

1 17 скоростей нуклеации (Д=~10 -10 ст") и размеров кластера.

8. Проведены численные эксперименты с целью определения и изучения взаимосвязей между химическим составом, зарядовым состоянием, структурой и термохимической стабильностью бинарных и трехкомпонентных кластеров и комплексы состоящие из главных агентов атмосферной нуклеации и широко распространенных органических соединений. На основании полученных данных показано, что эффект >Щ3 на бинарную нуклеацию в атмосфере намного слабее, чем предсказывается моделью ТН№, и что органические кислоты могут стабилизировать бинарные кластеры не менее эффективно, чем >1Нз. Показано, что классическое рассмотрение заряженных кластеров как более стабильных по отнощению к нейтралам является в случае квантовых объектов не всегда справедливым. Например, показано, что взаимодействие ТЧНз к нейтральной молекулой серной кислоты и ее гидратами оказывается намного сильнее, чем с отрицательным ионом и его гидратами.