На рубеже XX — XXI вв. большое внимание специалистов, занимающихся созданием и исследованием новых материалов, вызвали наноструктурные материалы (НСМ) [1 — 4]. Они обладают уникальной структурой и свойствами, многие из которых имеют непосредственный практический интерес во многих отраслях науки и техники. В НСМ изменяются фундаментальные физические, обычно структурно нечувствительные характеристики, такие как упругие модули, температуры Кюри и Дебая, намагниченность насыщения и др. Такие свойства открывают перспективы улучшения существующих и создания принципиально новых конструкционных и функциональных материалов с заданными свойствами.
Согласно терминологии, принятой международным журналом «Nano-Structured Materials», к наноструктурным материалам относятся кристаллические вещества со средним размером зерен или других структурных ячеек менее 100 нм [1 — 4]. По геометрическим признакам НСМ разделяются на ноль-мерные атомные кластеры и частицы, одномерные трубчатые структуры, двумерные мультислои, покрытия и ламинарные структуры и трехмерные объемные нанокристаллические и нанофазные материалы. Особое место среди упомянутых типов наноструктурных материалов занимают открытые в конце XX в. новые формы существования углерода — нанотрубки.
В начале XXI в. мировое научное сообщество включилось в новую эпоху развития научной мысли — эпоху нанотехнологий [5 — 10]. Нанотехнология стала одной из наиболее важных и интересных областей науки, соединяя в себе физику, химию, медицину, биологию и технические науки.
Нанотехнология представляет собой науку об изготовлении, свойствах и использовании материалов, устройств и элементов техники на атомном и молекулярном уровне [5 — 10]. В настоящее время проблема создания наноструктур с заданными свойствами и контролируемыми размерами входит в число важнейших научных проблем XXI века [5 — 10].
Развитие современных технологий предъявляет высокие требования к научным разработкам, в особенности в области явлений нанометровых структур. Это связано и с прогрессом вычислительной техники, где уменьшение размеров устройств увеличивает быстродействие и уменьшает потребляемую энергию. Одну из ведущих ролей в качестве строительных блоков электроники играют углеродные нанотрубки с их уникальными электронными и механическими свойствами [5 — 10].
Углеродные нанотрубки (УНТ) являются уникальными системами. Их нанометровый диаметр и микронная длина указывают на то, что они наиболее близки по своей структуре к идеальным одномерным системам. Поэтому УНТ представляются идеальными объектами для проверки теории квантовых явлений. Они химически и термически стабильны по крайней мере до 2000 К, обладают превосходной теплопроводностью, уникальными прочностными (на порядок прочнее стали) и механическими характеристиками [5 — 10].
В действительности революционный прорыв в исследовании наноструктур начался с широкого использования сканирующих туннельных микроскопов, разработки новых физических методов (фотоэлектронная и рентгено-электронная спектроскопии, дифракция медленных электронов, спектроскопия энергетических потерь электронов и т. д.) и совершенствования традиционных методов (ИК и УФ спектроскопия, электронная микроскопия, методы ЭПР и ЯМР и др.) изучения твердых тел. Постоянно совершенствуются и развиваются методы синтеза и изготовления изолированных наноструктур. Появшшсь и новые методики микроэлектронных технологий: фотолитография, рентгеновская литография и литография с использованием электронных пучков и т. д. [5−10].
Эффективность получаемых в экспериментах сведений во многом зависит от успеха в их интерпретации, т. е. в установлении корректных соотношений между спектральными и другими характеристиками вещества и особенностями его электронной структуры. Поэтому физические методы исследования требуют применения последовательных теоретических подходов и эффективных моделей [5−10].
Теоретические модели нанообъектов имеют и самостоятельную ценность, так как, если они достаточно корректны, то могут обеспечить более полное понимание физических явлений, протекающих в низкоразмерных структурах. С помощью теоретических подходов в результатах эксперимента находят тот необходимый критерий корректности получаемых в них представлений о природе физических эффектов, определяющих свойства объекта. Данный критерий позволяет с доверием относиться к создаваемым теоретическим моделям и успешно использовать их в исследованиях твердых тел. Получаемая из эксперимента структурная информация становится богаче при параллельном проведении теоретических расчетов.
Основной целью диссертационной работы является исследование проводящих и фононных свойств однослойных и многослойных углеродных наноту-булярных структур. Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих основных задач:
1. Разработка метода расчета продольной проводимости однослойных и двухслойных углеродных нанотрубок в рамках одноэлектронного приближения.
2. Теоретическое исследование фононных свойств однослойных и двухслойных углеродных нанотрубок.
3. Теоретическое исследование влияния длины и взаимного расположения слоев в двухслойных углеродных нанотрубках на их проводящие и колебательные свойства.
4. Исследование влияния электрон-фононного взаимодействия на проводящие свойства углеродных нанотрубок.
Научная новизна проведенного исследования состоит в том, что в ходе проделанной работы впервые получены следующие результаты: 1. Предложен двухзонный гамильтониан Хаббарда для исследования электронного строения углеродных нанотрубок. Предложено отнести углеродные нанотрубки к сильно коррелированным материалам. Параметры эффективного гамильтониана получены с помощью квантово-химических полуэмпирических методов в рамках модели молекулярного кластера.
2. Получены аналитические выражения для температурной зависимости продольной проводимости однослойных и двухслойных углеродных нанотрубок в рамках одно электронного приближения.
3. Показано изменение удельной проводимости двухслойных углеродных нанотрубок — эффект насыщения проводимости в области низких температур.
4. Показано, что удельная проводимость двухслойных углеродных нанотрубок, составленных из проводящих однослойных нанотрубок, зависит от относительного смещения слоев. Существуют геометрические конфигурации, при которых наблюдается переход типа «металл-диэлектрик».
5. Изучена температурная зависимость удельной протонной проводимости углеродных нанотрубок.
6. Показан дублетный характер фононного спектра двухслойных углеродных нанотрубок.
7. Предложен метод численной оценки константы электрон-фононного взаимодействия. Показано, что учет взаимодействия электронов с фононным полем дает поправку к проводимости третьего порядка малости.
Практическая и научная г^енпостъ диссертационной работы состоит в том, что в ней изучены новые физические явления (насыщение проводимости в области низких температур, изменение проводимости двухслойных нанотрубок при смещении слоев, транспорт протонов по поверхности углеродных нанотрубок), интересные как с точки зрения фундаментальных исследований, так и с точки зрения практических применений.
Полученные результаты открывают новые перспективы и направления практического использования нанотрубок. Квазиодномерные структуры с переменными проводящими свойствами могут быть использованы для разработки устройств современной микроэлектроники, преобразователей энергии, микроэлектромеханических устройств и др. Особенности проводимости двухслойных углеродных нанотрубок предлагается использовать для разработки электромеханических нанотермометров. Углеродные нанотрубки, гравированные водородной плазмой, могут быть использованы для создания материалов с протонной проводимостью.
Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается тщательной обоснованностью используемых моделей, использованием строгого математического аппарата теоретической физики, подтверждением ряда результатов экспериментальными исследованиями, наглядной физической интерпретацией и сравнением с уже проанализированными и подтвержденными физическими ситуациями и выводами. Параметры эффективного гамильтониана получены с использованием квантово-химических полуэмпирических методов в рамках модели молекулярного кластера [11].
Методы исследований. При проведении диссертационных исследований использовались методы квантовой химии, статистической и математической физики.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Разработанная методика расчета удельной продольной проводимости углеродных нанотрубок адекватно описывает свойства однослойных нанотрубок в рамках одночастичного я-электронного приближения.
2. Удельная проводимость двухслойных углеродных нанотрубок, составленных из проводящих однослойных нанотрубок, достигает насыщения в области низких температур.
3. Существуют геометрические конфигурации относительного расположения слоев двухслойных углеродных нанотрубок, при которых наблюдается переход типа «металл-диэлектрик».
4. Учет взаимодействия электронов с фононным полем дает поправку к удельной проводимости углеродных нанотрубок третьего порядка малости.
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы.
Результаты исследования изотропной продольной проводимости от температуры образца изучаемых трубок представлены на рисунке 2.3.2, Из графиков видно, что зависимость а (Т) для всех рассмотренных ДУНТ имеет характерное поведение, присущее проводникам, другими словами их проводимость монотонно уменьшается с увеличением температуры. Следует отметить, что этот результат был ожидаемым, так как по отдельности каждый из слоев ДУНТ обладает именно металлической проводимостью. Однако монотонная зависимость функции а (Т) нарушается в области низких температур. Из графика (рисунок 2.3.2) наглядно видно, что в области температур от 30 К до 160 К происходит увеличение пологости кривой проводимости, и образуется «плато», на котором проводимость практически не меняется от температуры. Такое поведение наблюдается для всех рассмотренных ДУНТ. Полученные результаты предсказали новый квантовый эффект — насыщение удельной проводимости двухслойных углеродных нанотрубок, составленных проводящими однослойными трубками.
Подобное поведение кривой проводимости можно объяснить более сложным зонным строением ДУНТ по сравнению с однослойными УНТ. В однослойных углеродных нанотрубках электроны, находящиеся на тг-орбиталях, могут переходить в зону проводимости на краю зоны Бриллюэна. Наличие второй УНТ приводит к более сложной зонной структуре: появляются частично заполненные подзоны, с преимущественным вкладом отдельных УНТ. Переходы электронов из валентной зоны одной УНТ в зону проводимости при изменении температуры образца создают дырочные состояния в валентной зоне, которые мотуг быть заполнены переходами электронов из валентной зоны второй трубки. Последние могут создавать дырочные состояния в собственной валентной зоне и определять полупроводниковые свойства.
Фактически наблюдаются два конкурирующих процесса: прыжковая проводимость каждой отдельной УНТ. Пологая часть кривой проводимости (плато) соответствует состоянию, когда существенными становятся межслоевые (межзонные) переходы электронов, не дающие вклада в продольную проводимость. Поэтому величина ст (Т) не изменяется с увеличением температуры в некотором диапазоне температур. Очевидно, чем больше проводимость данной трубки, тем эффективнее проявляется плато. Это хорошо продемонстрировали кривые проводимости на рисунок 2.3.2.
Кроме того, с увеличением диаметра ДУНТ плато на кривой становится более выраженным. Также с ростом диаметра трубки наблюдается заметный рост продольной проводимости ДУНТ при заданной температуре, в отличие от случая УНТ, где проводимость уменьшалась с ростом диаметра. На наш взгляд, это связано с увеличением числа носителей заряда в каждом слое, которые определяют как величину продольной проводимости ДУНТ, так и межслоевые переходы. а) б).
Рисунок 2.3.1 — Геометрическая структура модели ДУНТ: а) расположение графитовых плоскостей со структурой упаковки АВАВ типаб) схема диагональных переходов между трубками.
-(3.3) «» *(3.3)@(8.8).
—(6.8)^(11,11).
-«¦¦(8.8)@(18.13) ы=№(1Б.15)@(20.20).
Рисунок 23.2 — Температурная зависимость проводимости ДУНТ.
2.3.2 Зависимость проводимости от разности длин слоев нанотрубок.
Представленные выше результаты получены в приближении бесконечно длинных труб. Такое приближение очень хорошо выполняется для УНТ, т.к. в большинстве случаев диаметр УНТ на 3 порядка меньше её длины. В случае же нанотрубок ограниченных размеров (длины) волновой вектор к обладает дискретным набором значений и определяется из периодических условий, накладываемых на размеры трубки.
С целью исследования зависимости проводящих свойств УНТ от конечных размеров проведены расчеты температурной зависимости проводимости ДУНТ (3,3)@(8,8), (4,4)@<9,9) и (4,4)@(10,10) [98, 99], имеющих различные длины одного из слоев, по методике, использованной выше. Рассмотрены длины внешних слоев 30, 50, 100, 1000 и 2000 элементарных ячеек (ЭЯ) вдоль оси трубки.
На рисунке 2.3.3 представлены графики функций удельной проводимости ДУНТ от температуры при различных длинах внешнего слоя. Кривые, изображенные тонкими линиями, соответствуют различным длинам ДУНТ от 10 до 1 ООО трансляционных ячеек. Жирными линиями приведены графики для ДУНТ длиной в 2000 ячеек, что соответствует приближению бесконечной по длине.
Из рисунка наглядно видно, что зависимость проводимости от длины трубы существенно проявляется только при низких температурах. При высоких температурах влияние границ оказывается не существенным, в связи с тем, что зона проводимости обоих трубок оказывается равномерно заполнена электронами.
Кроме того, в отличие от предыдущей главы, плато на кривой проводимости имеет несколько другую форму. В области температур от 50 до 100 К наблюдается рост проводимости, что характерно для полупроводниковых материалов. Другими словами наблюдается фазовый переход «металл-диэлектрик».
УНТ.
1 а, мСм/мкм.
0.5 0.
300 а).
Рисунок 2.3.3 — Температурная зависимость проводимости при различных длинах слоев ДУНТ: а) (3,3)@(8,8) — б) (4,4)@(9,9) — в) (4,4)@(10,10).
2.3.3 Зависимость проводимости от взаимного расположения слоев нанотрубок.
Проведено исследование влияния взаимного расположения слоёв друг относительно друга на удельную продольную проводимость ДУНТ [100, 101]. Для моделирования геометрической структуры ДУНТ рассмотрены вложенные друг в друга однослойные углеродные нанотрубки (и, п) типа с различной структурой упаковки: без сдвига слоёв друг относительно друга (рисунок 2.3.4а), со сдвигом на ½ длины связи (рисунок 2.3,46), на 1 длины связи (рисунок 2.3.4в), на 3/2 длины связи (рисунок 2.3.4г). Т. е. рассмотрены четыре различные конфшурации, получаемые путем смещения одного из слоев на ¼ элементарной ячейки. Связи атомов внутренней и внешней нанотрубок обозначались сплошными и пунктирными линями соответственно.
Расчеты с помощью методики, описанной в главе 2.1, показали, что изменение конфигурации не влияет на характер температурной зависимости проводимости (рисунок 2.3.5), Происходит изменение лишь самой величины проводимости при конкретных температурах.
Кроме того, как и в предыдущей главе, плато на кривой проводимости имеет несколько другую форму, чем для ДУНТ с равными длинами слоев. В области температур от 50 до 100 К наблюдается рост проводимости, что характерно для полупроводниковых материалов. Наблюдается фазовый переход 2-го рода типа «металл-диэлектрик». Таким образом, теоретические расчеты предсказали возможность существенного изменения физических свойств ДУНТ путем изменения только геометрической конфшурации слоев.
Так как поверхность реальной ДУНТ, имеющей длину несколько микрон, содержит все конфигурации, изображённые на рисунке 2.3.4, то итоговое значение проводимости получается путем усреднения полученных проводимостей различных вариантов геометрического расположения слоев. Это позволяет нам утверждать, что поведение проводимости реальной ДУНТ будет подобно зависимостям, изображенным на рисунке 2.3.5.
Для всех трех трубок, имеющих конфигурацию, изображенную на рисунке 2.3.4.(а), наблюдается резкое падение проводимости. Это объясняется проявлением главенствующей роли перпендикулярных переходов между слоями по сравнению с диагональными переходами, что не дает никакого вклада в продольную проводимость и уменьшает ее величину. у > V, А V V '.
Л .
V / V а) / А • *. * / >
— X-(ч >• ^ I / / / / 7-V-Ч ч < и-и ч> 4 / ¦ Г ¦ •.
— 7−4 /.
Л—ч '. ./ / / N N / V.
•к —и. б).
X л V.
X X X.
V" ч. ') / / ч х V / / V X ^ 1.
7, X / х, —. >
• / А Л х > -X) / V V > Л.
X 4 / Л Ч / Л / — X X' N / Л ч.
X X / в) г).
Рисунок 23.4 — Конфигурация взаимного расположения слоев ДУНТ: а) без сдвигаб) со сдвигом на 1Л длины связив) со сдвигом на длину связиг) со сдвигом на 3/2 длины связи. с, мСм/мкм.
Рисунок 2.3.5 — Температурная зависимость проводимости при различных конфигурациях взаимного расположения ДУНТ: а) (3,3)@(8,8) — б) (4,4)@<9,9) — в) (4,4)@(10,10).
2.3.4 Электромеханический нанотермометр на основе двухслойных углеродных нанотрубок.
Интенсивное развитие нанотехнологии в последние десятилетия сделало возможным создание наноэлектромеханических систем (НЭМС), в которых элементами электрической цепи являются все меньшие нанообъекты, включая одиночные молекулы. Принципы работы ряда таких НЭМС основаны на изменение характеристик системы при изменении относительных положений нано-объектов относительно других элементов электрической цепи [29]. Предложен ряд таких НЭМС, основанных на взаимодействии и относительном движении слоев углеродных нанотрубок, а также проведены расчеты рабочих характеристик этих НЭМС: переменного нанорезистора [4, 5, 6], наносенсора напряжения [7], ячейки энергонезависимой памяти [8, 9].
В работах [96, 99, 102 — 104] предложена концепция электромеханического нанотермометра, основанная на следующих принципах. А именно, работа предлагаемого нанотермометра основана на измерении проводимости системы нанообъектов в случае, когда эта проводимость существенным образом зависит от относительного положения нанообъектов в субнанометровом масштабе и, следовательно, изменяется с ростом температуры в результате относительных тепловых колебаний этих нанообъектов. Возможность реализации данной концепции рассмотрена на примере электромеханического нанотермометра, основанного на (6,6)@(11,11) двухслойной углеродной нанотрубке (ДУНТ). Сделаны оценки изменения проводимости ДУНТ в результате относительных тепловых колебаний слоев. Расчет размеров нанотермометров, предназначенных для измерений температуры в различных условиях, показывает, что их размеры составляют всего лишь десятки нанометров.
Температурная зависимость проводимости системы с учетом вклада тепловых колебаний составляющих ее нанообъектов определяется следующим выражением: сю в{т)=-^ (2.3.14) ехр {-и (Ч)/кТ)аЧ где Т) — проводимость системы при фиксированном относительном положении нанообъектов, которое описывается координатами q, £Дс[) — потенциальная энергия системы. Система может быть использована для создания нанотермометра, основанного на относительных тепловых колебаниях составляющих ее нанообъектов в случае, когда выполняются следующие условия:
1) проводимость Т) слабо зависит от температуры при фиксированном относительном положении нанообъектов (условие А);
2) проводимость С^/ Т) существенным образом зависит от координат q (условие В);
3) характерная амплитуда тепловых колебаний нанообъектов должна быть достаточно велика, так чтобы тепловые колебания давали основной вклад в зависимость проводимости от температуры (условие С);
4) характерная амплитуда тепловых колебаний нанообъектов должна быть достаточно мала, чтобы относительные смещения нанообъектов не привели к нарушению работы нанотермометра (условие П).
Кроме того, желательно, но не обязательно, чтобы минимум потенциальной энергии системы, вблизи которого происходят относительные колебания нанообъектов, соответствовал экстремуму зависимости проводимости системы от координат я (условие Е). В этом случае любые малые смещения нанообъектов от равновесного положения приведут к изменениям проводимости одного знака (либо к уменьшению, либо к увеличению проводимости), и, следовательно, вклад в изменение проводимости от тепловых колебаний, соответствующих различным смещениям не будет компенсироваться. Отметим, что совпадение минимума ¿-/(ф и экстремума С (с|) возможно, в частности, в том случае, когда это равновесное положение соответствует более высокой симметрии системы.
Все перечисленные условия могут быть выполнены для предложенной схемы нанотермометра, основанного на ДУНТ с нехиральными соизмеримыми слоями. Согласно расчетам, представленным выше, проводимость ДУНТ зависит от относительного положения их слоев. Рассматриваются два случая относительного положения слоев ДУНТ:
1) Телескопическая система, в которой внутренний слой входит во внешний слой только на часть свой длины. При этом длина перекрытия слоев меньше, чем длина каждого из слоев.
2) Система с челноком, когда короткий слой (челнок) перекрывается с длинным слоем, внутренним или внешним, по всей своей длине. При этом длина перекрытия слоев равна длине короткого слоя.
Схемы нанотермометров для системы с челноком с подвижным внешним слоем и телескопической системы с подвижным внутренним слоем показаны на рисунках 2.3.6.(а, б) соответственно. Возможны также схемы нанотермометров для системы с челноком с подвижным внутренним слоем и телескопической системы с подвижным внешним слоем.
Вследствие симметрии ДУНТ с соизмеримыми нехиральными слоями экстремумы функций ?/(#) и 7) совпадают. Энергия взаимодействия слоев и (д) может быть интерполирована вблизи минимума следующим выражением где Ц^! — минимум энергии взаимодействия слоев и q — смещение подвижного слоя относительно положения, соответствующего этому минимуму. Зависимость проводимости от относительного положения слоев может быть интерполирована для малых величин q' выражением:
С{д/) = 01(Т)(1 + ^'2), (2.3.16) где в! — значение проводимости ДУНТ, соответствующая минимуму энергии взаимодействия слоев (т.е. основному состоянию системы).
Подставив (2.3.15) и (2.3.16) в (2.3.14) получим следующее выражение для зависимости проводимости нанотермометра от температуры.
С (Т)=С{(Т) =Ъ (Т)(1+НАТ) (2.3.17).
Условие успешной работы нанотермометра, означающее, что тепловые колебания слоев дают основной вклад в зависимость проводимости от температуры будет выполнено если.
Н&Т>>Ш)' (2'зл8) где АО^Т) — разница между максимальным и минимальным значениями проводимости системы в основном состоянии для рабочего диапазона температур АТ нанотермометра- <�С^Т)> - средняя проводимость системы в основном состоянии в диапазоне температур АТ. С помощью рисунков (2.3.2) и (2.3.3) получим следующую оценку.
АС?, (Г) ,.
ИГ1' <" -19> для рабочего диапазона температур нанотермометра АТ =250 К от 50 до 300 К.
Для того чтобы оценить возможность выполнения условия С для нанотермометра на основе (6,6)@(11,11) ДУНТ, используем результаты расчета энергии взаимодействия слоев из работы [96] и результаты расчета проводимости этой ДУНТ, представленные в главе 2.3.3. Была интерполирована зависимость проводимости (6,6)@(11,11) ДУНТ от относительного положения слоев для телескопической системы с помощью выражения (2.3.16) и получили следующие оценки коэффициента у: у = 855 ±124 А" 2 для длины перекрытия слоев в 10 элементарных ячеек ДУНТ иу = 21 ± 12 А" 2 для длины перекрытия слоев в 250 ячеек. В соответствии с расчетами из первых принципов [96] барьер для относительного движения слоев вдоль оси ДУНТ составляет Ди2=78.4 мэВ и Ди2=1.96 эВ для длины перекрытия слоев 10 и 250 элементарных ячеек, соответственно. Для рабочего диапазона температур нанотермометра АТ=250 К величина произведения НАТ принимает значения 117 ± 17 и 0.43 ±0.10 для длины перекрытия слоев 10 и 250 элементарных ячеек, соответственно. Таким образом, проведенные оценки демонстрируют выполнение условия С для небольших перекрытий слоев (десятки длин элементарных ячеек или несколько нм).
Сделаем оценки минимальных размеров электромеханических нанотер-мометров, основанных на ДУНТ с нехиральными соизмеримыми слоями, для которых возможно выполнение условия В. Условие И означает, что амплитуда тепловых колебаний короткого подвижного слоя достаточно мала, чтобы не нарушить работу нанотермометра. Очевидно, что чем короче подвижный слой, тем больше амплитуда тепловых колебаний этого слоя. С увеличением амплитуды тепловых колебаний возможна диффузия короткого подвижного слоя вдоль фиксированного длинного слоя. Такая диффузия является нежелательным процессом, который может нарушить работу нанотермометра.
Рассмотрим такую диффузию на примере системы с челноком (рисунок 2.3.6.а). Диффузия короткого подвижного слоя (челнока 1) вдоль фиксированного слоя 2 не будет нарушать работу нанотермометра только в случае, когда смещение d челнока в результате диффузии за время t работы нанотермометра будет меньше, чем расстояние Les между челноком и электродом 3 d = ^I2Dt.
Коэффициент диффузии для относительного движения слоев ДУНТ определяется следующим выражением [28]. [AU7 — AU.N.
D = Agx р тЛ т) в =.
2.3.21).
12 т ' 1тк где т — масса атома углерода, Иа — число атомов в элементарной ячейке подвижного слоя, 1 т — длина элементарной ячейки подвижного слоя, Ь — длина подвижного слоя.
Подставляя (2.3.21) в (2.3.20) получим выражения для минимальной длины челнока Т.
L =—1п В r2 At^ Les.
С2.3.22) и полной длины нанотермометра между электродами.
L=—ln В.
2 Ai v j 2 L.
2.3.23).
Полная длина нанотермометра между электродами минимальна при т —. Это условие для минимума длины не зависит от времени работы нанотермометра.
В настоящей главе рассмотрена работа электромеханического нанотермометра, основанного на взаимодействии слоев двухслойных углеродных на-нотрубок. Показано, что нанотермометр может быть использован для измерения температуры в пространственно локализованных областях с размерами сотни нанометров. Так как измерение температуры в рассмотренном нанотермометре основано на измерении проводимости, нанотермометр может быть калиброван с использованием термопары. В этом случае измерение температуры с помощью нанотермометра могут иметь в принципе такую же точность, как и при измерении с помощью термопары.
Необходимо отметить, что электромеханический нанотермометр, рассмотренный в настоящей главе, принципиально отличается от нанотермометра, основанного на нанотрубке, заполненной галлием [43, 44]. В этом нанотермометр измерение температуры основано на измерении длины колонки жидкого галлия внутри углеродной нанотрубки, которая растет с температурой в результате теплового расширения (при этом длина нанотрубки около 10 мкм). Для измерения длины колонки галлия необходимы, как предварительная калибровка, так и последующая идентификация нанотермометра с помощью просвечивающей электронной микроскопии, что делает проблематичным измерение температуры непосредственно во время эксперимента. Электромеханический нанотермометр не имеет указанного недостатка и может быть использован, в частности, в качестве составной части НЭМС для измерения температуры непосредственно во время их работы.
В настоящее время достигнут значительный прогресс в методах нанотех-нологии, делающих возможным изготавливать НЭМС на основе углеродных нанотрубок. В частности, возможно перемещение одностенных нанотрубок [46, 47] и относительное движение слоев многостенных нанотрубок [45] с помощью наноманипулятора, удаление с нанотрубок закрывающих концы колпачков [48, 49, 50], нарезка слоев нанотрубок на части желаемой длины [51 ] и уменьшение длины нанотрубок [52]. С помощью методики, основанной на омическом нагреве нанотрубок, получены нанотрубки с коротким внешним слоем (челноком) [53]. Разработаны методы однозначного определения индексов хиральности однослойных нанотрубок [54, 55, 56] и слоев двухслойных нанотрубок [57]. Разрабатываются методы получения нанотрубок с определенными индексами хиральности [58]. Все это вселяет в нас оптимизм, что рассмотренный в данной главе нанотермометр может быть изготовлен с использованием нанотехнологий ближайшего будущего.
Рисунок 2.3.6 — Схемы электромеханических нанотермометров на основе ДУНТ: а) телескопический нанотермометр с подвижным внутренним слоем, б) нанотермометр с подвижным челноком из внешнего слоя. 1 — подвижный слой, 2 — фиксированный слой, 3 — электроды.
2.3.5 Электронная теплопроводность двухслойных нанотрубок.
Известно, что в полупроводниках основными механизмами теплопроводности являются перенос тепла волнами решетки — фононами и свободными носителями заряда. В зависимости от природы химической связи, концентрации носителей, температуры и других факторов преобладает один или другой механизм теплопроводности. Приближенно коэффициент теплопроводности к выражается как сумма коэффициентов теплопроводностей, отвечающих различным механизмам: к = + (2.3.24) где Xph — фононная теплопроводность, a Nf — электронная теплопроводность.
Решение линеаризованного уравнения Больцмана в случае наличия градиента температуры приводит к следующему выражению для электронной теплопроводности: L е i, 2.
Я, (2.3.25) где, а — удельная электропроводность, В — коэффициент, зависящий от степени вырождения газа носителей заряда и механизма рассеяния. Соотношение (2.3.25) выражает закон Видемана-Франца о связи между электронной теплопроводностью и электропроводностью.
Таким образом, воспользовавшись соотношениями (2.3.10) и (2.3.25), мы можем получить температурную зависимость электронной теплопроводности где Т0 — произвольная температура, например, Т0=300 К.
Полученные зависимости изображены на рисунке 2.3.7. Из них видно, что с увеличением диаметра нанотрубки теплопроводность также значительно увеличивается. Этот результат в полнее логичен, так как с ростом диаметра увеличивается число носителей заряда, которые и являются переносчиками энергии в данном процессе. Помимо этого для труб всех диаметров наблюдается максимум в районе температур от 70 до 80 К с последующим уменьшением теплопроводности с ростом температуры. для ДУНТ. ке а{т)т.
2.3.26).
-(3,3).
I" (3.3)@(8.3).
9,8)@(13.13).
10.10]@(15.15) ЭвЭв (15.15)@(20,20).
Рисунок 23.7 — Температурная зависимость электронной теплопроводности ДУНТ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
В заключении сформулируем наиболее важные выводы и результаты, следующие из проведенного исследования.
1. Предложен двухзонный гамильтониан Хаббарда для исследования электронного строения углеродных нанотрубок. Параметры эффективного гамильтониана получены с помощью квантово-химических полуэмпирических методов в рамках люд ел и молекулярного кластера. Получены аналитические выражения для температурной зависимости продольной проводимости однослойных и двухслойных углеродных нанотрубок в рамках одноэлектронного приближения.
2. Показано изменение удельной проводимости двухслойных углеродных нанотрубок — эффект насыщения проводимости в области низких температур, образование «плато» на кривой проводимости.
3. Показано, что удельная проводимость двухслойных углеродных нанотрубок, составленных из проводящих однослойных нанотрубок, зависит от относительного смещения слоев. Существуют геометрические конфигурации, при которых наблюдается переход типа «металл-диэлектрик».
4. Изучена температурная зависимость удельной протонной проводимости углеродных нанотрубок. Параметры эффективного гамильтониана рассчитаны аналитически в приближении гармонического осциллятора.
5. Исследованы фононные свойства двухслойных углеродных нанотрубок в гармоническом приближении. Параметры эффективного фононного гамильтониана рассчитаны с помощью квантово-химических полуэмпирических методов в рамках модели молекулярного кластера. Показан дублетный характер фононного спектра двухслойных углеродных нанотрубок.
6. Исследовано влияния электрон-фононного взаимодействия на удельную проводимость углеродных нанотрубок. Предложен метод расчета константы электрон-фононного взаимодействия в рамках квантово-химического полуэмпирического метода и гармонического приближения. Проведена оценка константы для однослойных углеродных нанотрубок. Показано, что в рамках длинноволнового приближения поправка к удельной проводимости, обусловленная фононными возбуждениями, оказывается третьего порядка малости по сравнению со статической удельной проводимостью. Температурная зависимость поправки удельной проводимости показывает ее рост с увеличением температуры, что приводит к уменьшению полной удельной проводимости углеродной нанотрубки.
БЛАГОДАРНОСТИ.
Представленная работа своим существованием обязана помощи со стороны моих учителей, коллег и друзей.
Хотелось бы выразить теплую благодарность кафедре теоретической физики и волновых процессов, а также физическому факультету Волгоградского государственного университета. Образование, полученное на этой кафедре, постоянное общение с ее сотрудниками, а также деловая и дружественная обстановка на кафедре, постоянные научные дискуссии в немалой степени способствовали научной работе автора и всячески стимулировали написание диссертационной работы.
Особую благодарность автор приносит Российскому фонду фундаментальных исследований за признание актуальности исследований физических свойств нанотубулярных структур и финансовую поддержку научного исследования.
