Суперпарамагнетизм и сверхпроводимость в системе 3d-центров

Изучение магнетизма и сверхпроводимости представляет собой интенсивно развивающуюся область физики полупроводников. Особый интерес представляет изучение кооперативных явлений в системах, образованных глубокими ЗсЬцентрами. Их взаимодействие между собой, а также с дефектами и атомами основной решетки во многом определяет физические процессы, протекающие в полупроводниках [1,2,4,5,]. По отношению к наиболее актуальным материалам твердотельной электроники 3 d-центры выступают в виде примесей или собственных дефектов. Важную роль 3d-центры играют в качестве основы магнитных полупроводников [3,17,24,34,37,47,62] и наиболее высокотемпературных сверхпроводников [5,8,11,48,107,112,161].

Электронная структура и спектр энергетических уровней мелких примесей достаточно исследован и хорошо описывается моделью Кона-Латтинджера [17,28]. В ней примесные состояния строятся в рамках теории возмущения зонных состояний кристалла и часто определяются простой водородоподобной моделью в приближении эффективной массы из состояний одной из зон кристалла. Меньший успех до сих пор достигнут в количественном описании глубоких центров, к которым относятся примесные 3d-4eHTpbi. Известно, что с такими центрами связаны локальные и квазилокальные состояния с энергетическими уровнями, положение которых сильно колеблется в зависимости от сорта примеси, а сами центры могут иметь множество зарядовых состояний, принимая или отдавая до двух-трех электронов. Присутствие глубоких центров в полупроводниковых материалах может приводить к компенсации полупроводника, значительно влиять на подвижность основных носителей заряда, приводить к возникновению метастабильных состояний, определять магнитные свойства полупроводника. Благодаря этим качествам, которые позволяют в широких пределах управлять свойствам полупроводника, материалы, специально легированные.

Зс1-элемептами, находят широкое применение в электронике твердого тела и элементной базе радиоэлектронных компонент. Например, компенсированные полупроводники GaAs, InP, AlAs используются в качестве полуизолирующих подложек в интегральных микрочипах, схемах оптоэлектроники. Они перспективны для изготовления высокочувствительных датчиков магнитного поля. Имеются сведения об успешном использовании взаимосвязи магнитных, электрических и оптических свойств через электронный спин[3,47,50,62,106]. Широкое применение такие приборы находят в вычислительной технике, в устройствах хранения и переработки информации.

Традиционно под глубокими центрами понимают дефекты, энергия связи которых сравнима с шириной запрещенной зоны. Однако, исследования последних лет показали, что локальный, короткодействующий потенциал могут иметь центры, создающие в запрещенной зоне достаточно мелкие энергетические уровни. Определяющей характеристикой глубоких центров, следует считать, прежде всего, их короткодействующий потенциал. ЗсЗ-примеси имеют две характерные особенности: а) наличие не заполненных d-состояний, что обеспечивает в ряде случаев большой магнитный момент примесных центров [1,25]- б) электронные состояния 3(1-элементов образуются, как из собственных d-орбиталей, так и волновых функций атомов основной решетки [24,32]. В связи с этим, локальные электрон-решеточные взаимодействия оказывают существенное влияние на состояние системы, образованной Зс1-центрами.

Первая особенность позволяет использовать «магнитные» методики при изучении состояний 3(1-центров. в частности, такой информативный метод по определению характеристик примесных центров, как метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [29,33]. Именно этими методами удалось определить зарядовое состояние Зё-ионов, их энергетический спектр и достаточно надежно показать, что в соединениях А3В5 они находятся, как правило, в узлах катионной подрешетки [14,18,26,27,37]. К сожалению, мало внимания уделялось исследованию состояний магнитных электронов и распределению волновой функции состояний центра по ближайшему окружению, а также поведению Зс1-ионов при высоких уровнях легирования. До настоящего времени, практически отсутствовали систематические исследования взаимодействий ЗсЬцентров в различных полупроводниковых матрицах [15−17,35,38]. В то же время, хорошо известно, что 3d-центры склонны к комплексообразоваиию [1,3,41]. Кластеры из Зс1-центров обладают «гигантскими» магнитными моментами и могут придавать материалу уникальные свойства [3,34,38,41].

Долгое время существовала проблема определения состояний Зс1-примесей в сильнолегированных соединениях типа А3В5. Как известно, предел растворимости переходных металлов в этих соединениях невысок, около 1017см~3, за исключением марганца, растворимость которого на порядок выше. Считалось, что при введении.

17 7 элементов переходной группы железа в концентрациях превышающих 10 см" образование областей магнитного порядка в полупроводниках А3В5 связано с химическими соединениями второй (магнитной) фазы [13,15,54−58], В этом случае к комплексообразоваиию должны быть склонны те атомы примеси, которые способны образовывать химические соединения с атомами основной решетки: FeAs, CrAs, FeSb и т. д. Однако, данные по рентгеноструктурному анализу показывали совершенную структуру кристаллов GaAs. Содержание химических соединений второй фазы не превышало 1% от объема образца. В работах Д. Н. Наследова и В. Ф. Мастерова [15,34,35] исследовались магнитные фазовые переходы в системах Fe-Ga и Fe-As и было показано, что из соединений железа с галлием ферромагнетизмом (ФМ) обладает соединение FesGan с температурой фазового перехода Тс =750 К. Среди соединений железа с мышьяком: Fe2As имеет антиферромагнитное (AM) упорядочение с температурой Кюри Тс=850 К и FeAs — ферромагнитное с температурой перехода Тс=130К. Из исследований магнитной восприимчивости Мастеровым В. Ф., Наследовым Д. Н. и Ярмаркиным В. К. в работах [16, 35, 41] была определена температура магнитного фазового перехода для высоколегированных образцов GaAs Тс—460К. Такое же значение температуры фазового перехода впоследствии были получены методом ЭПР из исследований температурной зависимости интенсивности сигнала, сдвига фактора спектроскопического расщепления (g-фактора) и ширины линии ЭПР [34,35,209,210]. Для парамагнитного и ферромагнитного образцов арсенида галлия, то есть независимо от концентрации железа, наблюдался фазовый переход при одной и той же температуре. Кроме того, проведенные теоретические и экспериментальные исследования показали, что теория спиновой поляризации Рудермана-Киггеля-Касуя-Иосиды (РККИ) [28,51,52,53], в которой обменное взаимодействие между примесными Зс1-центрами осуществляется через электроны проводимости, так называемый косвенный обмен, не может.

О f объяснить магнитное упорядочение в кристаллах, А В из-за малой концентрации свободных носителей. Вариант косвенного обменнного взаимодействия примесных магнитных центров в полупроводников предложен Х. Крамерсом и развит в работах Н. Блумбергена и Т. Роуланда [51,216]. Действительно, в собственном полупроводнике косвенный обмен через реальные носители тока отсутствует, но может иметь место косвенный обмен через виртуальные носители, появляющиеся в результате межзонного обмена. Сверхобмен возникает из-за рождения виртуальных электронов проводимости и дырок при их обменном взаимодействии с одним из магнитных центров и уничтожения при обменном взаимодействии с другим магнитным центром. Однако, сверхобмен является короткодействующим и отличен от нуля лишь для ближайших соседей. Таково современное состояние физики Зс1-центров в сильнолегированных полупроводниках типа А3В5.

В работах [3,38,41] было высказано предположение, что наиболее вероятным механизмом, ответственным за магнитные свойства материалов типа А3В5, является косвенное обменное взаимодействие примесных 3<1-центров, связанное с переносом спиновой плотпости с примесных магнитных центров на лиганды. Хорошо известно, что делокализация неспаренных электронов играет большую роль в обменном взаимодействии парамагнитных частиц, так как в большинстве случаев его величина определяется перекрыванием орбиталей атомов, которые находятся в непосредственном контакте. Масштаб обменного взаимодействия решающим образом зависит от степени делокализации электронов на орбитали контактирующих центров. Для парамагнитных центров, разделенных диамагнитными частицами, может иметь место обменное взаимодействие, обусловленное делокализацией неспаренного электрона на орбитали лиганда. Волновые функции Зс1-центра соединениях А3В5 сильно смешиваются с волновыми функциями атомов основной решетки [24,25,31], давая возможность примесным магнитным центрам эффективно взаимодействовать друг с другом. Это взаимодействие приводит к смещению спиновой плотпости от локального магнитного 3<1-иона на лиганды. Перекрытие поляризованных электронных облаков, окружающих примесь, приводит к косвенному обменному взаимодействию между Зс1-центрами. В диссертационной работе приведены прямые экспериментальные подтверждения этого положения. Исследовались образцы арсенида галлия с повышенной концентрацией железа (пре-1017−102° см" 3). Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) измерялись собственные магнитные поля на ядрах основной решетки (галлия и мышьяка), что позволяло также контролировать равномерность распределения магнитной примеси по кристаллу. Оценка величины магнитных полей показала, что в случае равномерно распределенной примеси на ядрах основной решетки существуют наведенные магнитные поля порядка (1−10) Э.

Увеличение концентрации примеси железа в образцах GaAs до (1018- 1019) см" 3 приводило к образованию пар магнитных центров. Сравнение экспериментальных данных, получеппых методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), с теоретическим спектром ЭПР обменно-связанных пар позволило охарактеризовать взаимодействие в паре как ферромагнитное с величиной обменного интеграла J=11K, а также определить структуру обменно-связанной пары: Fe-As-Ga-As-Fe [38, 68, 210]. Таким образом, подтверждены выводы, полученные при теоретических исследованиях одиночных центров железа, о делокализации волновых функций Зс1-центров на атомах двух ближайших координационных сфер. Действительно, на атоме галлия имеет место перекрытие волновых функций двух соседних Зс1-центров, что и приводит к возникновению косвенного обменного взаимодействия.

18 00 Ч.

При более высоких уровнях легирования (пре"Ю -10 см") нами наблюдалось образование макроскопических областей, в которых атомы железа ферромагнитно упорядочены [34, 39, 40, 209, 210]. Магнитный момент областей (ц «10» 18 эрг/Гс) флуктуирует под действием тепловых колебаний решетки. Совокупность таких областей по отношению к воздействию температуры и внешнего магнитного поля ведет себя подобно парамагнитному газу с той лишь разницей, что у однодоменных областей изменяется только ориентация магнитных моментов, а сами нанообласти остаются неподвижными. При этом одни и те же области в сильных магнитных полях должны вести себя как парамагнитные при достаточно высоких температурах и как ферромагнитные при более низких температурах. Для описания поведения подобных областей был веден термин — суперпарамагнетизм (СП) [53,77]. Проведенные исследования позволили экспериментально доказать существование суперпарамагнитных (СП) областей в арсениде галлия, легированном железом. Были определены: величина магнитного момента, намагниченность СП областей, их средний объем и концентрация магнитных атомов в СП областях. Величина температуры магнитного фазового перехода в СП областях (Tci=460 К) хорошо согласуется с ее теоретическим значением, полученным по теории молекулярного поля при величине обменного интеграла обменно-связанных пар, равного J=-11,5K. Исследования, проведенные в широком диапазоне легирования, показали, что с увеличением концентрации магнитной примеси в образцах происходит рост областей однородной намагниченности без существенного изменения магнитной природы 3d-центров. Обменное взаимодействие между атомами железа в СП областях носит ферромагнитный характер и осуществляется через атомы основной решетки.

Можно предположить, что, начиная с определенной концентрации магнитных центров, распределенных между суперпарамагнитными областями, должен существовать низкотемпературный фазовый переход в ферромагнитное состояние, имеющий перколяционную природу. Действительно, при понижении температуры до Т< 60К. был обнаружен ферромагнитный фазовый переход [36,39,40,61, 209, 210], соответствующий магнитной поляризации всего материала. Низкотемпературный фазовый переход рассмотрен в рамках модели примесного ферромагнетизма [52,210]. В этом случае температура Кюри определяется энергией взаимодействия магнитных центров, находящихся на расстоянии порядка среднего, которое пропорциональна п" 1/3, а не средней энергией взаимодействия, которая пропорциональна концентрации примесных магнитных центров п. Таким образом, сильнолегированные полупроводники GaAs следует рассматривать как двухфазную систему: одна фаза образована суперпарамагнитными областями с заметной корреляцией в расположении 3d-ue-irpoB, ко второй фазе относятся магнитные 3d-Heinpbi, равномерно распределенные между СП областями и образующие неупорядоченную систему. Представления, основанные на теории примесного ферромагнетизма [2,40,52], позволили оцепить температуру ферромагнитного фазового перехода, который происходит в неупорядоченной системе ЗсЬцентров. При среднем расстоянии между магнитными центрами г~10 А и обменным интегралом J=11K теоретическая оценка температуры фазового перехода дает величину в интервале Тег =(20−60) К, что находится в хорошем соответствие с ее экспериментальным значением Тс2 =60К.

Исследования ЭПР и ЯМР одиночных центров железа в арсениде галлия показали, что спиновая плотность Зс1-электронов на атомах второй координационной сферы составляет величину порядка 2%. С увеличением концентрации магнитных 3d-центров происходит образование обменно-связанных пар, групп 3d-4eHTpoB, состоящих из нескольких атомов, суперпарамагпитных областей и, наконец, образование магнитного кристалла, обусловленное примесными 3d-ueiiTpaMH, не вошедшими в суперпарамагнитные области. Показано, что магнитная поляризация всего кристалла корректно описывается теорией примесного ферромагнетизма в неупорядоченных системах [40,52,210].

Вторая характерная особенность 3d-neHTpoe, связанная с гибридизацией волновых функций d-состояний с зонными состояниями, может приводить к существенному влиянию локальных электрон-решеточных взаимодействий на состояние примесного центра. С открытием высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) [4], круг объектов содержащих 3d-ueiiTpbi, существенно расширился. Стандартная теория сверхпроводимости БКШ [5], в которой электрон-фононное взаимодействие (ЭФВ), обуславливающее притяжение между электронами, считается слабым по сравнению с ширииой зоны проводимости, к ВТСП-материалам, когда это притяжение велико, не применима. Образование куперовской пары и Бозе-Эйнштейна конденсация (БЭК) происходят в теории БКШ при одной и той же температуре, так как они определяются одним и тем же взаимодействием. Теория БКШ рассматривает случай, когда ширина зоны разрешенных энергий много больше энергии связи электронов в куперовской паре, т. е. t"A. Поэтому величина энергетической щели Д, возникающая при сверхпроводящем переходе, порядка энергии связи куперовской пары: Л/Тс=3.52. Наиболее характерный результат теории БКШ — выражение для температуры сверхпроводящего перехода имеет вид [5,12,95]: kTc=l, 14hcoDexp[- l/g (0)V], где ho) D — характерная энергия дебаевского фонона, определяющая интервал энергий, где имеет место притяжение между электронами и g (0) — плотность состояний вблизи поверхности Ферми (Ef) при Т=0 К, V — модуль среднего матричного элемента энергии взаимодействия. Эта формула применима к сверхпроводникам со слабой связью (l=g (0)V < 1), для которых A"hcO[> У большинства металлов температура Дебая 0d лежит в области «500К, а параметр электрон-фононной связи Я,<1/3. Оценка приводит к заключению, что для фононного механизма притяжения, рассматриваемого теорией БКШ, максимальная температура перехода не может превышать (30−40)К. Кроме того, высокотемпературные сверхпроводники обладают рядом особенностей, таких как, sи d-симметрия спаривания носителей заряда, отличие концентрации сверхтекучей компоненты от полной концентрации носителей, псевдощелевые особенности, нефермижидкостное (NFL) поведение при температурах выше Тс. Известно, что высокотемпературные сверхпроводники имеют ряд необычных свойств, как в нормальном, так и в сверхпроводящем состояниях. В связи с этим на фазовой диаграмме (температура-уровень легирования) высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), приведенной на рисунке 36, имеется несколько характерных областей [48]. В области концентрации носителей р<0,05 при низких температурах они являются хаббардовскими антиферомагнитными (AF) изоляторами с температурой Нееля Тм (х), зависящей от состава. При повышении температуры в интервале температур Т > Ты образцы переходят в, так называемое, псевдощелевое (PG) состояние. Область, занимаемая этим состоянием (область PG), простирается вплоть до р=0,15 — 0,19, то есть, включает в себя составы, которые могут быть переведены при температуре Те (х) в сверхпроводящее состояние. В этом случае псевдощелевое состояние осуществляется в интервале температур Тр > Т >

Тс. Характерная куполообразная кривая Тс (х) ограничивает область существования сверхпроводящей фазы (область SC). Над этой областью расположена область нормальной фазы, ограниченная линиями Тр (х) и Tl (x), для которой наблюдается отклонение от фермижидкостного поведения (область NFL). Наконец при большом содержании кислорода там, где, практически, исчезает сверхпроводимость, расположена область фермижидкостного поведения (область FL), в которой ВТСП ведут себя как фермижидкостные металлы.

В настоящее время ряд авторов [8,72,90,102,103,107,123,133,150, 153,154,155, 164,199,200,221] высказывает предположение о том, что в высокотемпературных сверхпроводниках реализуется механизм спаривания электронов, адекватное описание которого может быть получено в модели с локальными парами (ЛП). В теоретическом плане желателен согласованный подход как со стороны сильного взаимодействия, когда энергия взаимодействия двух частиц на одном центре больше ширины разрешённой зоны — модель Хаббарда, так и со стороны слабого взаимодействиямодель БКШ (зонное описание как нулевое приближение).

В данной работе [см. также 11,80,208,215] предложен вариант модели высокотемпературного сверхпроводящего состояния па центрах с отрицательной эффективной корреляционной энергией (модель NUSC). Предположение о существовании центров с отрицательной эффективной энергией Хаббарда (U-минус центров) было введено Ф. Андерсоном [9,10] для описания ряда экспериментальных данных в неупорядоченных халькогенидных полупроводниках. Дальнейшее развитие идея Ф. Андерсона получила в работах Р. Стрита и Н. Мотта [98], а также была конкретизирована М. Кастнером, Д. Адлером и Н. Фритчше [99]. Возможные атомные конфигурации дефектов с отрицательной корреляционной энергией рассмотрены.

Н.Т.Баграевым и В. А. Машковым на примере AS2S3 и a-Se [96, 111, 112]. Мойжесом Б. Я. [64,200], также К. Д. Цэндиным в работах [74,100] показано, что локальные электрон-решеточные взаимодействия с учетом эффекта гибридизации могут приводить в низкоразмерных системах к образованию дефектов — U-минус центров. Простейшее описание возникновения дефектов, на которых имеет место эффективное притяжение между одинаковыми носителями заряда — двумя электронами или двумя дырками основано на гармоническом приближении для энергии центра при его линейном взаимодействии с носителями заряда [9]. Действительно, энергию центра в зависимости от его конфигурационной координаты q в гармоническом приближении можно представить в виде:

En= Vikq2 +П80 — nQq +Uc5(n, 2), где — Go энергия носителя на центре в отсутствии релаксации, Ucэнергия кулоновского отталкивания и пчисло носителей на центре. Легко показать, что эффективная корреляционная энергия в этом случае равна :

U= (Ео+Е2) — 2Ei = - Q2/k + Uc. Видно, что при достаточно больших значениях Q и малых к (случай «мягких» потенциалов) поляронный сдвиг Q2/k может превышать кулоновскую энергию отталкивания и, тем самым, обеспечить отрицательность энергии Шфф, то есть дефект будет U-минус центром. Учет немонотонной зависимости константы электрон-решеточного взаимодействия Q от числа электронов на центре и туннелирование U-минус центра в процессе перезарядки между позициями разной симметрии в решетке полупроводника рассмотрен в работах В. А. Машкова и Н. Т. Баграева [111, 112]. Главной особенностью U-минус центров является то, что в основном состоянии они не нейтральны, поскольку суммарная энергия заряженных состояний меньше, чем удвоенная энергия нейтрального состояния: Ео+ + Ег~ -2Ei° =U < 0. Индексы п=0,1,2 соответствуют различным зарядовым состояниям центров. При достаточной концентрации U-минус центров энергетические уровни, соответствующие различным зарядовым состояниям центров, образуют примесные зоны конечной энергетической ширины 2W. Ситуация похожа на собственный полупроводник с полностью занятой «валентной» зоной, генетически связанной с состояниями отрицательно заряженного дефекта, и зоной «проводимости» образованной из состояний положительно заряженного центра. Существенно, что уровень химического потенциала фиксируется (пиннингуется) посередине между зонами U-минус центров. Существование центров, на которых имеет место притяжение между двумя электронами с противоположными спинами, может быть вызвано разными причинами: искажением решетки вблизи вакансий и примесей в кристаллических веществах, эффектами гибридизации в сложных оксидах, обменом локальными колебаниями в аморфных полупроводниках. Определенные аналогии в поведении Зс1-элементов в полупроводниковых соединениях [1,2,17,25,27] и высокотемпературных сверхпроводниках [4,6,7,10,70,71] делают актуальным перенос ряда идей физики неупорядоченных систем в физику высокотемпературной сверхпроводимости [11]. Физика биполяронов в узких зонах и двухэлектронные процессы с их участием приобретают в последнее время большое значение [46,112,156]. Двухэлектронное состояние Зс1-центра с обратным порядком энергетических уровней можно рассматривать, как аналог куперовской пары с малым радиусом корреляции. Можно ожидать, что исследования динамики локализованных биполяронов являются важным направлением в построении теории перехода диэлектрик — высокотемпературный сверхпроводник.

В диссертационной работе предложена модель центров с отрицательной корреляционной энергией — модель NUCS (negative-U centers superconductivity model) и показано, что она адекватно описывает сверхпроводящее состояние в высокотемпературных сверхпроводниках: Мы предполагаем, что в рамках данной модели возможно объяснить аномалию знака эффекта Холла в сверхпроводящем состоянии и d-симметрию щели. [11,80,104,106,144,189,190,204,207,208,209,213,214]. Количественное описание модели основано на рассмотрении гамильтониана Хаббарда с отрицательной энергией взаимодействия электронов на центре. В модели пары носителей заряда представляют собой композитные частицы: они являются «бозонами» на различных узлах и «фермионами» на одном узле. С первым свойством связана сверхпроводящая корреляция, которая возникает между парами носителей заряда в результате БЭК электронных или дырочных бозонов, принадлежащих зонам U-минус центров при отличном от нуля химическом потенциале. Второе свойство позволяет применять для них Ферми статистику, согласно которой две пары не могут занимать один узел. Этот запрет проистекает не из-за кулоновского отталкивания, а из-за того, что композитные пары состоят из электронов, для которых действует принцип Паули.

В модели U-минус центров связанные пары, ответственные за сверхпроводимость, существуют при температурах значительно больших температуры сверхпроводящего перехода (Т>Тс). Однако масса связанной пары достаточно велика так, что в нормальном состоянии, подвижность, а, следовательно, и проводимость композитных частиц, мала. За проводимость в нормальном состоянии отвечают одиночные дырки и электроны в разрешенных зонах. U-минус центры забирают на себя из валентной зоны часть электронов, которая зависит от температуры и степени допирования. Образовавшиеся в результате этого дырки валентной зоны и являются носителями заряда при температурах выше точки перехода. В отличие от теории БКШ в модели U-минус центров существует два типа носителей: дырки (или электроны) для нормального тока и сильно связанные пары для сверхпроводящего тока. Таким образом, модель U-минус центров принципиально отличается от подходов развиваемых в работах [5,81,103,123,150,154]. В рамках модели удалось успешно объяснить, как величину температуры сверхпроводящего перехода (Тс), так и характерную куполообразную зависимость Тс от уровня легирования материала [11,80]. Показано, что модель U-минус центров правильно описывает переход при температуре Т"Тр* в, так называемое, состояние с «псевдощелью» при понижении температуры: уровень Ферми, закрепленный посередине между зонами U-минус центров, располагается над верхом валентной зоны на расстоянии порядка кТр в недодопированных и перемещается в валентную зону в оптимально допированных образцах [207−209,215].

Предложенная модель позволила объяснить высокотемпературное сверхпроводящее состояние в металлооксидах и медь содержащих фуллеренах [80,144″ 159,160,190,204,207,208,212,214,222]. Экспериментальным подтверждением модели сверхпроводящего состояния систем с U-минус центрами было обнаружение и исследование новых ВТСП-материалов на основе фуллеренов (Си-Сбо) [144,159,160,206,209]. Экспериментальные исследования аморфного углерода, интеркалированного медью позволили продвинуться в понимании механизма образования U-минус центров в углеродных матрицах [197,206]. В матрицах ультрадисперсного алмаза (УДА), в которых Зс1-центры, образованные на основе меди, имеют положительную корреляционную энергию, наблюдались суперпарамагнитпые области с температурой фазового перехода Тс — 130К [170,209].

В диссертационной работе обоснована возможность перехода в сверхпроводящее состояние халькогенидных стеклообразных полупроводников и некоторых полимеров [11,80].

Теоретические и экспериментальные исследования состояний Зс1-центров в ВТСП-материалах позволили получить ряд важных параметров, таких, например, как величину корреляционной энергии, характеристики примесной зоны U-минус центров, величину температуры перехода в сверхпроводящее состояние.

Спектр экспериментальных методов, используемых при исследовании систем, образованных Зё-центрами, чрезвычайно широк. Видное место в этом раду занимает метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), известный в силу своего локального характера. Он является незаменимым инструментом исследования электронной структуры центра, то есть определения симметрии центра, его зарядового состояния, полного момента, параметров взаимодействия с дефектами и ионами основной решетки, эффективной корреляционной энергии электронов центра.

Что касается исследования металлооксидов, то вместе с методом ЭПР широко использовался метод микроволнового поглощения (МВП), который позволяет регистрировать нерезонансное поглощение микроволновой мощности в «нулевых» магнитных полях. Этот метод особенно информативен при изучении свойств джозефсоновской среды [104,144,159,160].

Отсутствие адекватных представлений о магнитных и локальных электрон-решеточных взаимодействиях в системе Зё-центров, интеркалированных в полупроводниковые матрицы, сдерживало систематические исследования в этой области физики полупроводников. Поэтому теоретические и экспериментальные исследования кооперативных явлений в системах, образованных Зё-центрами в матрицах соединений А3В5, металлооксидах и в соединениях на основе углерода обуславливают актуальность темы диссертации.

Целью данной работы было изучение взаимодействий Зё-центров в различных полупроводниковых матрицах, исследование их магнитных и сверхпроводящих свойств.

Анализ ситуации в области исследования кооперативных явлений (суперпарамагнетизма и сверхпроводимости) позволил сформулировать конкретные задачи, которые можно было бы изучать в рамках единого экспериментального подхода. В качестве основного метода изучения магнитных свойств был выбран метод.

ЭПР, дополненный исследованиями по магнитной восприимчивости и ядерного магнитного резонанса, а для изучения сверхпроводящих характеристик — методы ЭПР, МВП, магнитной восприимчивости. К этим задачам относятся:

— исследование электронных состояний изолированных Зс1-центров, определение структуры и характера взаимодействия центров, исследование магнитных кластеров в соединениях А3В5.

— изучение зарядовых состояний меди в ВТСП-материалах и исследование их взаимодействий. На этой основе развитие модели центров с отрицательной корреляционной энергией (U-минус центров) и изучение их роли в формировании сверхпроводящего состояния;

— исследование магнитных и сверхпроводящих свойств углеродных систем, интеркалированных медью;

— поиск новых ВТСП-материалов на основе Зс1-центров с переменной валентностью.

Научная новизна. Основное направление данной диссертационной работы составило исследование состояний 3(1-центров с различной эффективной корреляционной о г энергией, как положительной в матрицах, А В и УДА, так и отрицательной в матрицах металлооксидов и фуллеренов. В результате выполнения исследования получен ряд новых результатов:

— В отличие от предыдущих работ, впервые получены прямые экспериментальные подтверждения результатов спин-поляризованного расчета электронной структуры примесных Зс1-центров в GaAs.

1 о о.

— Впервые показано, что при высоких уровнях легирования (п=10 см") в кристаллах GaAs образуются суперпарамагнитные области. Определена намагниченность нанообластей: Is (0)=33 Гс и величина их магнитного момента — 1,4−10″ 18 эрг-Гс" 1.

— Впервые обнаружен низкотемпературный фазовый переход, соответствующий ферромагнитному упорядочению кристалла GaAs при температуре Тс =60К, который может быть интерпретирован в рамках теории примесного ферромагнетизма.

— В отличие от предыдущих работ, в рамках зонной модели высокотемпературной сверхпроводимости U-минус центров, с единой точки зрения интерпретированы «псевдощелевое» состояние, особенности проводимости нормального состояния и, так называемая, добавочная проводимость в ВТСП-материалах.

— Впервые обнаружен и исследован методами ЭПР и МВП новый класс ВТСП материалов на основе медь содержащих фуллеренов (Си-Сбо), Показано, что сверхпроводящее состояние связано с электронными (дырочными) парами в зонах, образованных U-минус центрами меди.

— Впервые обнаружено суперпарамагнитное состояние в системе медь-ультрадисперсный алмаз (УДА) в интервале температур (10 — 130) К.

— Впервые показано, что медь в а: С может находиться в двух зарядовых состояниях: 3d9 и 3d10. В отличии от предыдущих работ показано, что модификация состояний меди под влиянием отжига происходит с непосредственным участием кислорода, через который она встраивается в углеродную матрицу.

Проведенные исследования являются существенным развитием научного направления:

Магнетизм и сверхпроводимость неупорядоченных полупроводников". Теоретическая и практическая значимость работы состоит в том, что полученные экспериментальные и теоретические результаты могут быть использованы при получении новых ферромагнитных и сверхпроводящих материалов, используемых в твердотельной электронике. Данные, полученные при исследовании кристаллов GaAs с концентрацией дефектов (п=Ю18-Ю20 см" 3), подтверждают сделанные ранее предположения о возможности получения объемных магнитных полупроводников на основе соединении А3В5. В настоящее время наблюдается повышенный интерес к исследованию упорядоченных магнитных включений на поверхности в эпитаксиальных пленках полупроводников, связанный с необходимостью получения периодических наноструктур, состоящих из квантовых ям, проволок или точек [47,50]. Можно ожидать, что в ближайшие годы будут созданы приборы на макроскопических квантовых эффектах, каковыми являются магнетизм и сверхпроводимость, работа которых основана на внутренней связи магнитных, электрических и оптических свойств через электронный спин, так называемые спинтронные устройства. Уже сегодня в микроэлектронных устройствах применяют сравнительно недавно открытый эффект гигантского магнитосопротивления [47,49], когда под воздействием очень слабых магнитных полей в наноструктурах с размерами 1−100 нм в 2−3 раза меняется электрическое сопротивление. Широкое применение такие приборы могут найти в вычислительной технике, в устройствах хранения и переработки информации. Важным было открытие возможности управления магнитными моментами примесных центров с помощью электрического поля. В настоящее время предложены схемы создания спинового транзистора, попытками реализации которого занимаются много групп во всем мире [47,50].

Результаты исследования ВТСП материалов привлекут внимание к изучению центров с отрицательной корреляционной энергией и могут быть использованы при построении теории высокотемпературной сверхпроводимости. Возникает перспектива использования соединений фуллеренов и оксидов меди в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Проведенные нами предварительные оценки [106,205] при исследовании шумовых сигналов показали, что плотность записи информации может достигать.

1″ У «У фантастических значений до 4.10 бит/см .

Кроме того, впервые предпринятый поиск U-минус центров в ряде материалов, позволяет классифицировать вещества по величине и знаку корреляционной энергии, и тем самым определяет путь получения, как новых магнитных материалов, так и высокотемпературных сверхпроводников. На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Суперпарамагнитные области с температурой Кюри Tci=460K образуются в арсеииде галлия легированном железом с концентрацией выше 1018 см" 3 в результате косвенного обменного взаимодействия парамагнитных центров Fe3+, волновые функции которых делокализованы на атомах двух ближайших координационных сфер.

2. Магнитная поляризация арсенида галлия с температурой фазового перехода Тег =60К. возникает в неупорядоченной системе парамагнитных центров железа, распределенных между суперпармагнитными областями. Магнитный фазовый переход может быть интерпретирован в рамках теории примесного ферромагнетизма.

3. Модель высокотемпературного сверхпроводящего состояния, в которой фазовый переход происходит в результате бозе-конденсации электронных (дырочных) пар в зонах W" и W* центров с отрицательной корреляционной энергией. В нормальном состоянии перенос заряда осуществляется электронами (дырками) из широкой зоны проводимости (валентной) с учетом их статистического взаимодействия с электронами, принадлежащими системе U-минус центров.

4. Модель высокотемпературной сверхпроводимости U-минус центров позволяет объяснить с единой точки зрения: высокие значения температуры перехода в сверхпроводящее состояние, экспериментально наблюдаемую зависимость температуры сверхпроводящего перехода от уровня легирования, состояние с «псевдощелью» и добавочную проводимость.

5. Фазовый переход в сверхпроводящее состояние при Тс = 120К происходит в неупорядоченной системе Зс1-центров, полученной в результате интеркалирования меди в углеродную матрицу фуллеритов. Сверхпроводящее состояние может быть интерпретировано в рамках зонной модели U-центров.

6. Суперпарамагнитное состояние в неупорядоченной системе 3<3-центров, полученной в результате интеркалирования меди в углеродную матрицу ультрадисперсного алмаза существует в интервале температур Т=(10 — 130) К.

Достоверность и надежность полученных результатов обеспечивается использованием современных экспериментальных методик (ЭПР, ЯМР, МВП) и обоснованностью математических методов при построении модели центров, а также их детальным сопоставлением с экспериментальными данными для ряда дефектов в полупроводниках.

Основные результаты работы докладывались на международных конференциях: 1-ая международная встреча по компонентам электронных систем, RICSE-91, Оран, Алжир, 1991; симпозиум по наноструктурным материаламMRS Full Meeting, Los Angeles, USA, 1994 — Фуллерены и атомные кластеры — IWFAC'95, 97 Санкт-Петербург, РоссияСимпозиум по спектроскопии твердого тела. Свердловск. 1987. Наука и технология синтетических металлов, ICSM'98, Montpellier, France, 1998; IV Международная конференция по халькогенидным стеклообразным полупроводникам. Санкт-Петербург, Россия. 1998; Границы магнетизма — FIM-99, Stockholm, Sweden- 1999, III-международпой конференции по магнитным и сверхпроводящим материалам в Тунисе-МЭМ'ОЗ в 2003; IV Международной конференции по аморфным и микрокристаллическим полупроводникам, Санкт-Петербург, Россия, июль 2004; Международной конференции по сильно коррелированным системам-5СЕ8'04, Карлсруе, Германия, июль 2004, 1-ой и 2-ой Международных конференциях «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимостиФПС'04» и ФПС'06, октябрь 2004, 2006, Россия, а также на научных семинарах ряда учреждений: ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАНПИЯФ РАН им. Б.П.КонстантиноваСПбГПУВНЦ «ГОИ им. С.И.Вавилова» .

Личный вклад автора. В тексте диссертации изложены результаты тех исследований, в проведении которых автор принимал прямое участие. Им получены основные научные результаты. Автору принадлежат идеи исследований, обработка полученных результатов, их интерпретация и обобщение, формулировка научных положений. Автором предложена модель U-минус центров для объяснения высокотемпературного сверхпроводящего состояния. Автору принадлежит идея использования Зс1-центров, в частности, меди для создания в ВТСП материалах центров с отрицательной корреляционной энергией, приоритет в обнаружение и исследовании сверхпроводящего и ферромагнитных фазовых переходов в медь-углеродных системах. Участие автора в проведении экспериментальных исследований, обработке и интерпретации, полученных результатов, является важнейшей составной частью всех совместных публикаций. По материалам диссертации опубликовано 38 работ, которые полностью отражают ее содержание. Результаты диссертационной работы докладывались на 18 международных конференциях. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов докторских диссертаций (соискателем опубликовано 17 работ). Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах 1 * Мастеров В. Ф., Попов Б. П. «ЭПР обменно-связанных пар в кристаллах арсенида галлия». — ФТП. 1978 — т. 12, вып.2, С.404−406. (0.18 п.л. / 0.12п.л.) 2* Попов Б. П., Мастеров В. Ф. «Суперпарамагнетизм кристаллов GaAs» .

ФТП. -1978 — т.12. вып.2. С.406−408.(0.18 п.л. / 0.12пл.) 3* Мастеров В. Ф., Попов Б. П. «ЭПР исследования комплексов Мп-0 в соединениях А3В5 «. ФТП. -1982 — т. 16. вып.1. С. 121−123. (0.20 п.л. / 0.12п.л.) 4* Мастеров В. Ф., Марков С. И., Попов Б. П. «Обменное взаимодействие в сильнолегированном арсениде галлия». — ФТП. 1984 — т18. вып.4, С. 752−755. (0.25 п.л./ ОЛЗ.п.л.).

5* Мастеров В. Ф., Коньков О. И., Приходько А. В., Теруков Е. И., Попов Б. П., Ястребов С. Г. «Высокотемпературная сверхпроводимость в системе углерод-медь». Письма в ЖТФ. -1994 — т.20. вып. 15, С. 17−21.(0.31 п.л. /0.19 п.л.).

6* Мастеров В. Ф., Попов Б. П., Приходько А. В. «Микроволновое поглощение в С-Си системе». ФТТ. -1995 — т.37. Р.2503−2511.(0.42 п.л. / 0.25п.л.).

7* Попов Б. П., Цэндин К. Д. «Модель высокотемпературной сверхпроводимости в неупорядоченных полупроводниках и полимерах» .Письма в ЖТФ. -1998 -т.24, С.265−269. (0.25п.л. /0.18 п.л.).

8* Tsendin K.D. Popov В.Р. «NegativU centres model of highTc superconductivity in metal oxides» .Supercond.Sci.Technol. -1999 — v.12, № 5, P.255−258. (О.ЗОп.л./.

0.20п.л.).

9* Звонарева Т. К., Иванов-Омский В.И., Попов Б. П., Штельмах К. Ф. «Электронный парамагнитный резонанс аморфного углерода, модифицированного медью.» Письма в ЖТФ. -2000 — т.26. вып.24,.С.56−63. (0.18п.л. /0.10 п.л.).

10* Приходько А. В., Цэндин К. Д., Попов Б. П. «Высокотемпературная сверхпроводимость в халькогенидных стеклообразных полупроводниках» ФТП. -2001 — т.35. № 6, Р.707−712. (0.39п.л. / 0.22 п.л.).

11* Tsendin K.D., Prihodko А.V., Popov В. Р, «Possible High Temperature superconductivity in Se matrix with YBaCuO composition». Journal of optoelectronics and Advanced Materials.-2001 -.v.3, N.545, Р.355−361.(0.40п.л./.

0.22п.л.).

12* Попов Б. П. «Исследования медь-углеродных систем методом ЭПР «. ФТП. -2005 т.39, вып. 4, С.479−481. (0.23п.л./ 0.23п.л.).

13* Tsendin K. D,.Popov B. P,.Denisov D.V. «Similarity in the superconducting properties of chalcogenides, cuprate oxides, and fullerides». Physica C: Superconductivity and its Applications. -2004 — v.415, № 3, Р.98−104.(0.42п.л. /.

0.25п.л.).

14* Цэндин К. Д.,. Попов Б. П., Денисов Д. В,. «Единая модель псевдощелевых особенностей проводимости в ВТСП». Письма в ЖЭТФ. -2004 — т.80, вып.4, С.277−283.(0.31п.л. /0.23 п.л.).

15* Попов Б. П., Соболевский В. К., Апушкинский Е. Г.,.Савельев В. П. «Эффекты магнитного упорядочения в сильнолегированных кристаллах GaAs». ФТП. -2005 — т.39, вып.5, С.521−527.(0.43п.л. / 0.32л.).

16* Apushkinsky E.G., Astrov M. S,.Popov B.P., Sobolevsky V.K. «NegativeU.

Centers Model for High-rc Superconductivity". Physica B: Condensed Matter. -2005 -v.359, № 1−4, P.563−565. (0.21п.л. / 0.15 п.л.).

17* K.D.Tsendin, B.P.Popov and D.V.Denisov. «Explanation of the phase diagram of high-Temperature superconductors in terms of the model of negative — U centers superconductivity» .Supercond.Sci.Technol. -2006;, v. l 9, № 4,P.313−318.(0.41 п.л./ 0.31п.л.).

Статьи в научных н методических сборниках.

18* Попов Б. П., Мастеров В.Ф." Микроволновое поглощение в YBaCuO" .М. Металлургия. -1987 — т.21. С.37−41.(0.20п.л. / 0.13п.л.).

19* Popov В.Р., Bois D. «Le magnetism d’impurete dans les cristaux semiconducteurs». -1991 — Telecom № 78, P.29−34 .(0.45 п.л. / 0.40 п.л.).

20* Попов Б. П. «Примесный магнетизм и сверхпроводимость в системе 3d-центров». Научно-технические ведомости СПбГПУ. 2005 — вып.1, С.99−109. (0.51 п.л. /0.51 п.л.).

Материалы Всероссийских и Международных конференции.

21* Попов Б. П., Маслов В. П. «ЭПР и ЯМР сильнолегированных кристаллов GaAs». Труды Всесоюзной конференции по физике соединений А3В5. Ленинград. -1978 — С. 37 .(0.06 п.л. / 0.04 п.л.).

22* Попов Б. П., Михрин С. Б., Штельмах К. Ф. «ЭПР комплексов Мп-0 в кристаллах арсенида галлия». ТрудыУ Всесоюзной конференции по физ.-хим. основам легирования полупроводников. Москва. -1982. — С.97. (0.07 п.л./О.ОЗп.л.).

23* Агекян В. Ф., Мастеров В. Ф., Попов Б. П. «Поведение марганца в кристаллах А2В6 «Тезисы докладов VII Всесоюзного симпозиума по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Ленинград.-1982 — С. 237. (0.07 п.л./ О.ОЗп.л.).

24* Мастеров В. Ф. Попов Б.П. «Сверхпроводимость в присутствии слабого антиферромагнетизма» .Тезизы докладов Симпозиум по спектроскопии твердого тела. Свердловск.- 1987 — С. 212.(0.06 п.л./0.04 п.л.).

25* Popov В.P. «Le magnetisme des centres profonds dans les cristaux du type III-V» lere Rencontre Internationale sur les Composants et les Systemes Electroniques. IMCES-1. Sidi-Belabbes. Algerie.-1991 — P.17−19. (0.20 п.л. / 0.20 п.л.).

26* Masterov V.F., Popov B.P., Terucov E.I. «Superconducting phase transition in.

C-Cu" E-MRS Meeting. San-Francisco.J. -1994 — v.XIX. N. l 1. (0.12 п.л. / 0.08 п.л.).

27* .Masterov V. F,.Popov B.P." Magnetic phase transition in the ultradispersed diamond-copper structure" International Worshop, «Fullerences and Atomic clusters» -IWFAC-97, Saint-Petersburg. Russia. — 1995 — C.127. (0.06 п.л. / 0.04 п.л.).

28* Popov B.P., Tsendin K.D. «Possible mechanism of HTS in low dimensional system» SLCS-98. The 8th International Conference on Shalloww-level centers in semiconductors. Montpellier. France. July 1998 -P.277.(0.07 п.л./ 0.04 п.л.).

29* Попов Б. П. «Сверхпроводящий фазовый переход в модели U-минус центров» Труды IV Международной конференции по халькогенидным стеклообразным полупроводникам. Санкт-Петербург.Россия. Июнь — 1998 — С. 46. (0.06 п.л. / 0.06 п.л.) 30* Apushkinsky Е., Astrov М., Popov В. «Radio-Frequency Echo in HTSC powders». FIM-99, The Royal Institut of Technology. Stockholm, Sweden. -1999 -Aug. 12- 15. P.41. (0.06 п.л./0.04 п.л.) 31 * Popov B.P. «Negative-U centres models of high-Tc superconductivity». / The Third Intern.Conf. on Magnetic and Supercond. Materials. MSM'03. Tunisia. — 2003 -P.34−40.

0.35 п.л. / 0.35 п.л.).

32* Apushkinsky E. Astrov M,. Popov В «Effect of the pulse RF magnetic field on HTSC powders being in the fluxoid state.» / The Third Intern.Conf. on Magnetic and Supercond. Materials. MSM'03. Tunisia. — 2003 — P.261−262. (0.18 п.л. / 0.12 п.л.).

33* Попов Б. П. «Исследования ЭПР системы медь-углерод». Труды IV-ofi Международной конференции по аморфным и микрокристаллическим полупроводникам.. Санкт-Петербург. Россия. 5−7 июля. — 2004 — С.78−79. (0.10 п.л. / 0.10 п.л.).

34* Apushkinsky E.G., Astrov M. S,.Popov B.P., Sobolevsky V.K. «NegativeU Center Model for High-rc Superconductivity». SCES '04 — The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, University at Karlsruhe, July 26−30, -2004 — P.296. (0.07 п.л./ 0.03 п.л.) 35* Цэпдин К. Д., Попов Б. П.,. Денисов Д. В, «Псевдощелевые особенности проводимости в ВТСП и халькогенидах в модели U-минус центров» ./ Труды1-ой Международной конференции Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости (ФПС'04), 18−22октября — 2004 — С.201−203 .(0.18 п.л. /0.12 п.л.) 36*. B.P.Popov, K.D.Tsendin and D.V.Denisov. «The phase diagram of high-Temperature superconductors of the model of negative — U centers superconductivity». M2S-HTSC-VIII, 8th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity and High Temperature Superconductors. July 9−14, Dresden, Germany. -2006;. P. 76. (0.07 п.л. / 0.03 п.л.) 37*. B.P.Popov, E.G.Apushkinsky and M.S.Astrov. «Effect of the pulse RF magnetic field on HTSC powders, being in the fluxoid state» .Low-Energy Excitations inlligh-T Superconductors. Max-Planck-Institut lur Festkorperforschung, July 5−7, Stuttgart, Germany.-2006;. P 36. (0.08 п.л./ 0.05 п.л.) 38* Б. П Попов, К. Д. Цэндин, Д. В. Денисов, «Вся фазовая диаграмма ВТСП в модели Uминус центров». Труды 2-ой Международной конференции Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости (ФПС'06), октября -2006 С.223−225. (0.22 п.л. / 0.15 п.л.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из Введения, 5 глав, в которых с.

Выводы.

Результаты исследований ЭПР показывают, что медь, интеркалированная в углеродные матрицы, образует два типа центров, отличающихся магнитным и зарядовым состояниями, и обладающих электронными конфигурациями 3d9 (магнитное состояние) и 3d10 (немагнитное состояние). Модификация состояний меди происходит с непосредственным участием кислорода, через который она встраивается в углеродную матрицу. Большая величина константы СТВ меди (А=130.10″ 4 см" 1) указывает на то, медь-кислородная связь находится в области перехода от ионной связи (Си2+) к ковалентной (Си + Си), следовательно, возможна реакция диспропорционирования меди по схеме 2Cu+2 =>Си+ + Си+3.

1. Исследования системы углерод-медь, полученной путем синтеза порошков СизСбо, показали наличие в этих образцах явления сверхпроводимости с высокой критической температурой Тс = 120К. Формирование сверхпроводящего состояния аналогично наблюдаемому ранее в системах МезСбо. В поликристаллических образцах медь находится, как в магнитном состоянии —3d9, так и в одном из немагнитном состоянии -3d8 или 3d10. В этом случае возможный механизм сверхпроводящего состояния объясняется существованием в системе фуллерен-медь центров с отрицательной эффективной корреляционной энергией (U-минус центров). Природа центров связана с ионами меди, которые встраиваются в углеродную матрицу фуллерита через мостики кислорода. Таким образом, подтверждена модель, предложенная в главе 3, о том, что сверхпроводящее состояние реализуется через спаривание носителей заряда на 3d-центрах, связанных с различными зарядовыми состояниями меди.

2. Показано, что в системе С-Си, приготовленной на основе УДА с медью, наблюдаются два фазовых магнитных перехода при Ti=130 К и Тг=(8−10) К. Обосновано предположение о том, что высокотемпературная магнитная фаза связана с образованием суперпарамагнитных областей с характерным временем перемагничивания т ~10″ 10 с. 3. Показано, что медь в пленках аморфного углерода находится в двух зарядовых состояниях: 3d9 и 3d10. Модификация состояний меди под влиянием отжига происходит с непосредственным участием кислорода, через который она встраивается в углеродную матрицу.

Результаты данной главы опубликованы в работах: [80,104,144,159,160, 170,197,204, 205, 206,209"212,2123,214].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Рассмотренные в работе явления магнетизма и сверхпроводимости с участием 3d-центров поняты в рамках моделей, учитывающих эффективную корреляционную энергию глубоких центров. Показано, что полупроводники, легированные 3d-элементами, в зависимости от знака эффективной корреляционной энергии могут реализовать как магнитное, так и сверхпроводящее состояние.

Показана принципиальная возможность получения перенасыщенных твердых растворов на основе соединений А3В5, легированных железом и создания на их основе примесных полумагнитных материалов с высоким удельным сопротивлением. В сильнолегированных соединениях арсенида галлия (с концентрацией пге~1018−1019ст" 3) образуются магнитноупорядоченные области, в которых обменное взаимодействие осуществляется через атомы основной решетки с величиной обменного интеграла J=11K. Повышение концентрации (до nFe ~1019−102° cm" 3) магнитной примеси приводит к возникновению примесного ферромагнетизма. Его природа связана с взаимодействием между теми магнитными ионами, которые не вошли в суперпарамагнитные области и равномерно распределены между ними. Показано, что два магнитных фазовых перехода (высокотемпературный Tci=460K и низкотемпературный Тс2=60К) происходят при неизменной природе примесного 3d-4eHTpa. Низкотемпературный магнитный фазовый переход интерпретирован в рамках теории примесного ферромагнетизма.

Предложена модель центров с отрицательной корреляционной энергией (U-минус центров). В сверхпроводящих керамиках и фуллеренах с медькислородной связью образование таких центров связано с реакцией диспропорционирования меди по схеме: 2Cu2+ => Cu+ + Cu3+. В системах с низкой размерностью, изменение конфигурации валентных связей вблизи 3d-neinpa, и связанного с ней зарядового состояния, является процессом образования U-минус центров. Модель сверхпроводящего состояния напоминает механизм формирования примесного магнетизма в полупроводниках, но происходит в канале U-минус центров: при Т=Тс возникает когерентное состояние зонного движения электронных (дырочных) пар. Модель U-минус центров позволяет правильно описать состояние псевдощели в области температур Т>Тс, величину температуры сверхпроводящего перехода и ее зависимость от параметра легирования 8. Качественно показано, как в рамках модели U-минус центров может быть получено единое объяснение типичной фазовой диаграммы ВТСП. Учитывая термодинамическое и прямое квантово-механическое взаимодействие U-минус центров с электронами валентной зоны, объяснены как существование четырех областей PG, SC, NFL и FL на фазовой диаграмме, так и переходы между ними. Главным параметром, определяющим свойства ВТСП в модели U-минус центров, является относительная концентрация электронных пар v, принадлежащих U-минус центрам. Именно эта величина определяет характерную куполообразную зависимость температуры сверхпроводящего фазового перехода от состава. Она же диктует изменение взаимного расположения уровня Ферми и энергии электронов валентной зоны, которое позволяет описать наличие всех областей нормального (несверхпроводящего) состояния на фазовой диаграмме.

Экспериментально исследовано состояние меди в металлооксидах и в различных углеродных матрицах. Показано, что медь встраивается в матрицы через кислородные мостики, а дефицит кислорода обеспечивает низкокоординированность Зс1-системы.

Разработанные и апробированные экспериментальные методики (ЭПР, ЯМР, МВП) могут служить для диагностики материалов твердотельной электроники. Исследованные широкозонные полупроводниковые материалы, металлооксиды, медьуглеродные структуры, в настоящее время, находят применение в микроволновой электронике, а также при разработке элементов памяти компьютеров нового поколения — квантовых компьютеров.

Основным результатом, проведенных экспериментальных и теоретических исследований систем, взаимодействующих Зё-центров в различных полупроводниковых матрицах, следует считать существенное развитие научного направления «Магнетизм и сверхпроводимость неупорядоченных систем Выводы по основным результатам работы:

1. Создана установка электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), работающая на частоте 10,5 ГГц с чувствительностью 3*10п спин/Гс и рабочим интервалом температур 60−300 К. Разработана методика измерения микроволнового поглощения (МВП) в нулевых магнитных полях.

2. Исследованы взаимодействия парамагнитных центров железа в сильнолегированных кристаллах арсенида галлия. Определена структура обменно-связанной пары: Fe-As-Ga-As-Fe, величина обменного интеграла пары J=11,5K и радиус взаимодействия = 5 А и = 1 OA.

ID 1.

3. Показано, что увеличение концентрации железа в арсениде галлия (выше 10 см") приводит к образованию суперпарамагнитных областей. Определены концентрация железа в СП областях (п = Ю20 см" 3), величина намагниченности ls (0) = 33 Гс и средний магнитный момент суперпарамагнитной области <ц> «1,4.10» 18 эрг/Гс.

4. Обнаружен ферромагнитный фазовый переход при Тег ~ 60К, соответствующий магнитному упорядочению всего материала. Фазовый переход обусловлен обменным взаимодействием магнитных центров железа, равномерно распределенных между СП областями. Полученный результат интерпретирован в рамках теории примесного ферромагнетизма неупорядоченных систем.

5. Предложена модель высокотемпературного сверхпроводящего состояния на основе центров с отрицательной корреляционной энергией (U-минус центров): модель NUCS (negative-U centers superconductivity model). Получена функциональная зависимость температуры сверхпроводящего перехода от концентрации носителей заряда и проведено ее сравнение с экспериментальными данными для металлооксидов и металлофуллеренов. Получена связь между параметром легирования по кислороду х и концентрацией электронных пар v.

6. Показано, что модель U-минус центров правильно описывает переход при Т"Т* из состояния с металлической в состояние с полупроводниковой проводимостью, происходящий при понижении температуры в интервале Тр>Т>ТсВ модели NUCS состояние с «псевдощелью» трактуется как состояние, в котором уровень Ферми, закрепленный посередине между зонами D+ и D" U-минус центров, лежит над верхом валентной зоны на расстоянии порядка кТр в недодопированных купратах, а в оптимально и передопированных образцах находится в валентной зоне.

7. Предложена интерпретация образования высокотокового канала при эффекте переключения в халькогенидных стеклообразных полупроводниках в рамках модели сверхпроводимости U-минус центров.

8. Исследован новый ВТСП — материал, полученный на основе медь содержащих фуллеренов, с температурой фазового перехода Тс=120К. Формирование сверхпроводящего состояния интерпретировано в рамках зонной модели центров с отрицательной корреляционной энергией (модель NUCS).

9. Исследованы углеродсодержащие материалы (аморфный углерод и ультрадисперсный алмаз-УДА), интеркалированные медью. Обнаружены два магнитных фазовых перехода в системе УДА-Cu при температурах Tci = 130К и ТС2 = 8 К.

10. Исследованы методом ЭПР состояния меди в а-С:Н, интеркалированного медью. Показано, что в пленках гидрогенизированного аморфного углерода медь может находиться, по крайней мере, в двух зарядовых состояниях, одно из которых парамагнитное. Предложена модель, согласно которой медь встраивается в матрицу через кислородные мостики, а дефицит кислорода обеспечивает низкокоординированность 3 d-системы. Модификация состояний меди под действием отжига происходит при существенном участии, связанных в матрице а-С, водорода и кислорода.

Автор выражает глубокую благодарность В. Ф. Мастерову, И. П. Ипатовой за поддержку и сотрудничество и К. Д. Цэндину за интерес и помощи при обсуждении результатов, участнику ряда исследований. Я считаю своим приятным долгом выразить благодарность и признательность всем, с кем приходилось работать по данной тематике, и в первую очередь соавторам работ: Е. Г. Апушкинкому, А. Я. Вулю, Д. В. Денисову, С. И. Маркову, В. П. Маслову, А. В. Приходько, В. К. Соболевскому, Е. И. Терукову.