Термодинамика неравновесных процессов в открытых нелинейных физико-химических системах с детерминированным хаосом

Актуальность проблемы.

Теоретической основой физической химии являются общие законы физической науки, в том числе и законы термодинамики. Эти законы определяют строение веществ, направление и скорость химических превращений (процессов) при различных внешних условиях. Системы, изучаемые сегодня в рамках физической химии, являются открытыми, неравновесными и далекими от равновесия, т. е. в них протекают нелинейные процессы, в том числе с бифуркациями и с образованием диссипативных структур и с фазовыми переходами. В таких системах в виду сложности строения вещества и самих процессов имеют место релаксационные процессы и процессы с последействием, а также протекают латентно процессы с энергетическими потерями, которые сложно формализуются. Именно поэтому для таких систем сложно получить непротиворечивые законы сохранения, в том числе закон сохранения энергии. Одним из центральных вопросов, который возникает при изучении таких систем, является вопрос об устойчивости протекающих неравновесных процессов, так как теорема Пригожина справедлива только для линейных систем.

Согласно общим принципам статистической механики даже в термодинамически устойчивой системе должны происходить флуктуации, т. е. местные и переходящие отклонения от нормального состояния некоторых переменных, которые приводят систему в состояние менее вероятное. В обычной статистической теории однородной молекулярной системы, в частности, газа или жидкости, рассматриваются небольшие флуктуации плотности, лежащие в пределах, совместимых с сохранением данной фазы системы. Следуя Я. Френкелю [13] будем называть эти обычные флуктуации плотности «гомо-фазными». Наряду с ними, однако, необходимо принимать во внимание также флуктуации исследуемых переменных, которые, например, в физике выходят за пределы, совместимые с исходным агрегатным состоянием. Это соответствует образованию зародышей какой-либо другой фазы рассматривае6 мого вещества, например, капелек жидкости в паре или пузырьков пара в жидкости. Такие флуктуации можно назвать «гетерофазными». Гетерофазные флуктуации разрушают однофазные состояния в межфазных слоях физико-химических систем, проявляются в задачах с турбулентностью, в биофизике, разрушают одно устойчивое состояния и переход к другому в химической кинетике и т. д. В настоящее время ни в термодинамике, ни в статистической физике сколько — нибудь строгой теории гетерофазных флуктуаций не существует [8,14]. Поэтому при анализе физико-химических систем нужны новые представления, которые не может дать статистическая теория [29, 30].

Термодинамика неравновесных процессов (ТНП), которую часто называют термодинамикой необратимых процессов, является составной частью термодинамики, а последняя является основой физической химии. Создание формализованного аппарата ТНП далеко до завершения, имеется ряд теоретических проблем, которые надо решить. Эти проблемы позволили бы глубже понять природу возникновения гетерофазных флуктуаций в физико-химических системах, так как их решение создает предпосылки нахождения строгих условий возникновения различных неравновесных структур.

Ограниченность принципа локального равновесия. Наиболее оригинальной из идей Пригожина стало введение в качестве базы для термодинамики неравновесных процессов принципа локального равновесия [1]. Этот принцип на феноменологическом уровне сводится к утверждению, что в каждом малом элементе объема в целом неравновесной системы, существует состояние локального равновесия. Состояние этих физически малых объемов можно характеризовать температурой, химическим потенциалом и другими термодинамическими параметрами. Противоречия в таком подходе очевидны, одно из них — состояние малого объема описывается уравнением, не зависящим от градиентов (термодинамических сил) и термодинамических потоков. Это положение не выполняется для открытых систем, которые интенсивно изучаются в последние годы [5,6], поэтому применение уравнений равновесной термодинамики и в целом принципа локального равновесия к необратимым процессам считается некорректным.

В теории поглощения звука Л. Мандельштама и М. Леонтовича [7], основанной на термодинамике неравновесных процессов, использовался принцип локального неравновесия, в котором термодинамические потенциалы зависели от параметра неравновесности. Если термодинамическая система вновь придет к равновесному состоянию, то параметр ^ примет свое равновесное значение и потенциалы возвратятся к потенциальным функциям равновесной термодинамики. Однако авторы не могли получить непротиворечивый закон сохранения энергии.

Поиск решения проблемы термодинамических неравенств. С учебных курсов термодинамики равновесных процессов известно, что в реальных необратимых процессах классические выражения теплоты 50, работы расширения 5И^и энергомассообменабС/д., т. е. энергообмена в процессе переноса ^-вещества) переходят в неравенства.

8(2 Ф тй$, ьикФ^камк, поскольку энтропия объем системы V и массы к-х веществ могут изменяться и самопроизвольно. Энтропия — вследствие трения и любых других необратимых изменений состояния, объем — вследствие расширения в пустоту без совершения работы, масса — вследствие химических реакций.

С ростом интенсивности процессов эти неравенства усиливаются и расчет на их основе теплоты и работы процесса становится все более нестрогим. При этом сама классическая термодинамика не в состоянии оценить погрешность используемых уравнений, поскольку остаются неизвестными их точные уравнения. В результате классическое уравнение Гиббса утрачивает силу и возникает проблема термодинамических неравенств, которая считается нерешенной до настоящего времени [8,9]. Отметим насколько это является важным для высокоинтенсивных физико-химических процессов.

Проблема синтеза теорий переноса и преобразования энергии. В настоящее время сложилось странное разделение двух направлений по существу одного и того же учения о теплоте — термодинамики и теории переноса. В 1821 г. появилась известная работа Ж. Фурье, положившая начало теории теплообмена, а в 1824 — знаменитая работа С Карно, заложившая фундамент термодинамики. Однако как неоднократно отмечалось в литературе (см. обзор В. Эткина [8]) оба указанных направления развивались совершенно независимо. В этой же ссылке можно найти достаточно подробное обсуждение этой проблемы. Отметим в качестве примера проблему нахождения в рамках параболического и гиперболического уравнений теплопроводности для локальной точки сплошной среды не только температуры, но и свободной энергии, энтропии и скоростей их изменения. Такой синтез позволил бы связать скорость изменения, например, свободной энергии в единице объема сплошной среды с градиентами температуры, давления и др., т. е. с термодинамическими силами.

Ограниченность принципа минимальности производства энтропии. Нелинейные системы. Еще более серьезные препятствия возникают при попытках обобщения ТНП на нелинейные системы и состояния, далекие от равновесия, где нарушаются соотношения взаимности ОнзагераКазимира [10] и становится несправедливым принцип минимального производства энтропии [11, 12], выполняющийся для линейных неравновесных систем. Считается, что попытки преодолеть эти трудности без какой-либо корректировки концептуальных основ оказались безуспешными [8]: «Однако любые коррективы в основаниях термодинамики даже при их конструктивном характере воспринимаются специалистами крайне болезненно» .

Зачем нужно исследование флуктуаций и не только в физике? Существует точка зрения, что новая «структура» всегда является результатом неустойчивости и возникает из флуктуаций [1, 3]. В точке образования новой структуры флуктуации растут, тогда как в обычных условиях флуктуация вызывает реакцию системы, которая возвращает ее в невозмущенное состояние. Условие затухания внутренних флуктуаций становится условием устойчивости данного процесса. А это очень важно для анализа таких систем.

Цель работы и задачи исследования.

Построение последовательного формализованного аппарата локально неравновесной термодинамики физико-химических систем, находящихся вдали от равновесия на основе принципа локального неравновесия для нахождения строгих условий возникновения в них детерминированного хаоса (гомои гетерофазных флуктуаций).

Ставились следующие задачи: сформулировать расширенный принцип локального неравновесия в условиях трудноформализуемых энергетических потерь и применить его для решения задач физической химии;

• при определении устойчивости применить метод функций Ляпунова для открытых неравновесных физико-химических систем, что могло бы послужить основой для решения проблемы доказательства термодинамических неравенств;

• для нелинейных процессов в физико-химических системах сформулировать и доказать аналог теоремы Пригожина для линейных систем;

• разработать математические модели неравновесных фазовых переходов в физико-химических системах с хаотической динамикой параметра порядка;

• исследовать нелинейные свойства открытых систем — хаотическую динамику параметров порядка в различных задачах физхимии, времена релаксации процессов, восприимчивости, перемежаемости, зависимости от начальных условий, характерных времен начала хаотизации, функций распределения, потенциальных (энергетических) функций, спектров мощности хаотических пульсаций;

• описать развитие неустойчивостей физико-химических процессов, обусловленных возникновением хаотических пульсаций, с их последующей стабилизацией за счет баланса между диссипативными расходами и поступлением энергии от источников неравновесности.

Используемые методы исследования. Автором для решения физико-химических задач использовались методы из разделов математики, называемых нелинейной динамикой [4], теорией катастроф [15], теорией бифуркаций [3] и теории детерминированного хаоса [16]. Основы нелинейной динамики были заложены Пуанкаре в конце позапрошлого века и за последние 30 лет они получили значительное развитие и привели, в том числе к прогрессу в понимании физики механических явлений с хаотической динамикой переменных. Основная идея такого подхода — описание сложной системы с помощью исследования динамики моделей, гораздо более простых, чем, например, полные уравнения физико-химической гидродинамики. Математика предлагает нам два различных способа рассмотрения нерегулярностей, присущих физико-химическим системам. Еще совсем недавно более распространенной из них являлась точка зрения на нерегулярности как на шум, относящийся к случайным флуктуациям, которые всегда присутствуют в этих системах, и исследования в этом направлении сводятся к исследованию флик-кер-шума (см. 18,19]). Хотя термин «хаос» иногда используется в качестве синонима шума, у этого термина за последние десятилетия возникло и утвердилось совершенно иное математическое значение (смысл). В последнем случае под хаосом подразумевается случайность или нерегулярность, возникающая в нелинейной детерминированной системе, в том числе и при фазовых переходах. Это означает, что динамический хаос можно наблюдать даже при полном отсутствии шума в окружающей систему среде. В качестве примера последней системы указывается система уравнений Лоренца [190].

Важными характеристиками хаоса являются: нелинейность системы, приводящая в том числе к неединственности решений и возникновению новых точек динамического (термодинамического) равновесия (фаз) [11], заметная зависимость динамики от начальных условий [16,20]- попеременный захват фазовых траекторий равновесными (стационарными) состояниями.

21], существование перемежаемости (существование ламинарных и турбулентных временных периодов в динамике) [22] и др.

Под неравновесными фазовыми переходами в открытых системах с хаотической динамикой параметра порядка мы будем понимать нерегулярную во времени динамику с попеременным захватом фазовой траектории двумя закритическими равновесными (стационарными) состояниями. Такие случайные переключения осуществляются в отсутствие внешнего шума и управляются детерминированными законами. В литературе это явление получило название как «детерминированный стохастический резонанс» [21]. Положения, выносимые на защиту.

• Концепция построения одного из вариантов нелинейной ТНП в открытых физико-химических системах на основе принципа локального неравновесия с энергетическими потерями.

• Методы построения функций Ляпунова для физико-химических систем на основе термодинамических потенциалов и их производных по времени. Метод доказательств термодинамических неравенств для необратимых процессов.

Гипотеза построения обобщенной математической модели для локально-неравновесных физико-химических систем с последействием и релаксацией, приводящих к хаосу. Концепция термодинамики хаотических систем.

Математические модели и программы численных расчетов, позволяющих описать возникновение детерминированного хаоса в локально-неравновесных физико-химических системах. Отождествление хаотических решений с флуктуациями на основе анализа энтропии Колмогорова. Концепция флуктуационных нелинейных режимов с зависимыми и независимыми флуктуациями.

• Результаты практической реализации разработанного подхода к задачам физхимии для межфазных флуктуирующих слоев, в том числе в системе жидкость-пар, слоев с химическими реакциями.

• Модели развитой турбулентности для растворов, как сильно вязких жидкостей со временем релаксации напряжений и строго описан перенос импульса в реологических системах за счет добавления в уравнения На-вье-Стокса второй производной скорости по времени. Термодинамические локальные модели для физико-химических локально равновесных и локально неравновесных систем с диффузией и теплопроводностью с применением энтропии, свободной энергии, скоростей их изменения и их вторых производных, при переносе импульса в реологических системах.

• Модель описания механизма самовозбуждения саркомеров в растворах с АТФ в виде кинетических уравнений за счет полного описания химических реакций в системе саркомер-раствор, к которому добавляют АТФ.

Теоретическая и практическая ценность. Теоретическая ценность диссертации состоит в обосновании применимости методов нелинейной термодинамики к сильно неравновесным физико-химическим системамраз-витии представлений о поведении сложных открытых локально-неравновесных физико-химических систем, находящихся вдали от равновесия с релаксацией, последействием, трудноформализуемыми энергетическими потерями и с гомои гетерофазными флуктуациями, а также бифуркациями.

Практическое значение состоит в том, что разработан самый общий подход к решению актуальных задач межфазного слоя, в частности, определения неравновесных значений энтропии, свободной энергии, их первых и вторых производных во времени, а также найдены характеристики турбулентных течений растворов. Определены физико-химические свойства расплавов солей с хлоридами урана для использования их в практических расчетах реакторов на расплавленных солях.

Достоверность.

Достоверность представленных теоретических результатов подтверждается прежде всего использованием строго обоснованных методов матема.

13 тического моделирования и сравнением полученных теоретических результатов с экспериментом при решении конкретных задач физической химии.

В частных, как правило асимптотических ситуациях, установленные в работе общие положения и соотношения согласуются с известными ранее.

Научная новизна.

Для открытых физико-химических систем сформулирован и развит принцип локального неравновесияв открытых системах в условиях энергетических потерь. При моделировании устойчивости равновесных и стационарных состояний в химической термодинамике впервые обоснован и использован прямой метод Ляпунова.

• Впервые сформулированы основные положения термодинамики открытых нелинейных физико-химических систем, имеющих несколько стационарных состояний. Для анализа устойчивости этих состояний сформулирована и доказана теорема, являющаяся аналогом теоремы Приго-жина, справедливая только для линейных систем.

• Впервые для физико-химических систем предложена теоретическая динамическая модель гетерофазных флуктуаций, которую не может дать статистическая теория. Установлено, что такие системы должны быть локально неравновесными (ЛНС).

• Впервые предложена концепция введения энтропии Колмогорова в термодинамический анализ неравновесных физико-химических процессов, характеризующая скорость забывания системой (локальным объемом) начальных условий. Подход позволяет впервые установить связь между необратимостью по времени неравновесных физико-химических процессов и энтропией Колмогорова.

• Разработан для физико-химических систем вариант термодинамики хаотических процессов (ТХП).

• Показана общность разработанного подхода на примере решения задач возникновения гомои гетерофазных флуктуаций в межфазных слоях (система жидкость-пар, межфазные слои с химическими реакциями), в.

14 системах химической гидродинамики, биофизических системах типа сар-комер-раствор.

• Получены результаты практической реализации разработанного подхода к задачам физхимии межфазных флуктуирующих слоев. Впервые теоретически доказано явление критической опалесценции, обнаруженное в экспериментах при приближении к критической точке.

• Модели развитой турбулентности для растворов, как сильно вязких жидкостей со временем релаксации напряжений.

• Термодинамические локальные модели для физико-химических локально равновесных и локально неравновесных систем с диффузией и теплопроводностью с применением энтропии, свободной энергии, скоростей их изменения и их вторых производных.

• За счет полного описания химических реакций в системе саркомер-раствор, к которому добавляют АТФ, и соответствующих кинетических уравнений впервые получено самовозбуждение саркомеров в растворах с АТФ, позволяющее сбрасывать в раствор за счет мелкомасштабных пульсаций механическую энергию.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы были представлены на Пятом семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005), на 13-й Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 2003), на Международной школе-семинаре «Нелинейные задачи теории гидродинамической устойчивости и турбулентность» (Москва, 2004), на I Все-росс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2002), на Первой, Второй и Третьей Всероссийских научных internet-конференциях «Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках» (Тамбов, 2001,2001, 2002), на Международной конференции «Дифференциальные и интегральные уравнения. Математические модели» (Челябинск, 2002), на.

Международном семинаре «Нелинейное моделирование и управление» (Са.

15 мара 2000), на двенадцатой межвузовской конференции «Математическое моделирование и краевые задачи» (Самара, 2002), на Международных конференциях по фазовым переходам и нелинейным явлениям в конденсированных средах (Махачкала 1998, 2000), на Симпозиуме «Математическое моделирование в естественных и гуманитарных науках» (Воронеж, 2000), на IV Межд. научн. конф. по мат. моделированию. «Матем. модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденс. системах и других средах» (Москва, 2000), на XIX конференции по дисперсным системам (Одесса, 2000), на Всероссийском Симпозиуме «Математическое моделирование и компьютерные технологии» (Кисловодск, 1995, 1998), на Международном семинаре «Нелинейное моделирование и управление» (Самара, 2000), на Международной научной конференции «Компьютерная алгебра в фундаментальных и прикладных исследованиях и образовании (Минск, 1997), на Белорусск. конгрессе по теоретической и прикл. механике (Минск, 1995), на семинаре «Самоорганизация природных и социальных систем» (Алма-Ата, 1995), на Всесоюзной научной конференции «Метод функций A.M. Ляпунова в современной математике» (Харьков, 1986) — на XIII конференции по тепловой микроскопии «Структура и прочность материалов в широком диапазоне температур» (Каунас, 1989), на украинской конференции «Моделирование и исследование устойчивости систем» (Киев, 1994) — на совещании «Синергетика геологических систем» (Иркутск, 1992) — на межреспубликанской конференции «Самоорганизация в природе и обществе» (Ленинград, 1988), на научных семинарах Институтов теплофизики (1995), математики (1992), на научном семинаре Амстердамского университета (Амстердам, 1993) — на III Всесоюзной конференции «Нестационарные процессы в катализе» (Новосибирск, 1986), Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (Алма-Ата 1984), на научном семинаре по химическим реакциям и технологическим процессам в расплавах солей (Пермь, 1978), Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Киев, 1976), Уральской конференции по высокотем.

16 пературной физической химии (Свердловск, 1975), научно-технической конференции по тепло физическим свойствам веществ (Киев, 1974), Всесоюзном семинаре по смачиванию расплавами и адгезии (Москва, 1973), Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу солевых систем (Ростов-на Дону, 1972).

Личный вклад автора.

Автору принадлежит общий план проведения многолетних исследований, включающих прежде всего концепцию динамики неравновесных процессов и ее приложения для решения конкретных задач в системах различной природы. Программное обеспечение разрабатывалось совместно с С. Ивановой, С. Студенком, С.Охотниковым. С ними же разрабатывались модели для межфазного слоя с испарением и конденсацией. Модели для межфазного слоя с химическими реакциями выполнены самим автором. Задачи, связанные с развитой турбулентностью с релаксацией и запаздыванием решались со С.Студенком. Результаты по проводимости ионных каналов и сокращению саркомеров и хаотической динамике мышц получены совместно с С. Андреевым, А. Ворохом, А. Богинич, Н. Жлудовой, Т. Шкляр и С.Охотниковым.

Связь с плановыми работами.

Работа выполнялась в рамках плановых и инициативных научно-исследовательских работ, а также в соответствии с программами единого заказ-наряда НИИ физики и прикладной математики ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. А.М.Горького», программы «Ведущие научные школы» и программы Часть работ была выполнена автором по грантам РФФИ N93−05—9577), РГНФ, Госкомвуза, Фонда Сороса, Комитета по высшей школе и др

Публикации.

Основные результаты исследований опубликованы в 25 статьях в журналах и 10 в трудах международных и всероссийских конференций, рекомендуемых для публикации материалов докторских диссертаций, четырех моно.

17 графиях и одном учебном пособии (с грифом УМО), в 19 статьях в сборниках и в тезисах научных конференций.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из Введения, 7 глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа изложена на 28е) страницах, включая 72 рисунка, 4 таблицы и список литературы в 264 ссылки.

ВЫВОДЫ.

1. С позиций вязкоупругих сред предложен новый качественный подход к моделированию пульсаций скорости и получен критерий применимости такого подхода к течению растворов. Сделано обобщение уравнений На-вье-Стокса на случай движения вязкоупругих сред как локальнонеравновесных сред и получена соответствующая система дифференциальных уравнений второго порядка со временем релаксации и последействием механических напряжений для описания турбулентных пульсаций скорости.

2. Разработаны две математические модели, описывающие качественно возможный механизм возникновения хаотических пульсаций скорости при течении в растворах в рамках теории детерминированного хаоса. Обнаружены пульсации температуры, плотности, компонент тензора механических напряжений, мгновенной скорости диссипации энергии на пространственных масштабах инерционного и диссипативного интервалов изотропного турбулентного потока вязкоупругой слабо сжимаемой среды при больших числах Рейнольдса с запаздыванием. Описано возникновение жесткой турбулентности, перемежаемости и гистерезиса.

Первая модель для развитой турбулентности основывается на одномерном нелинейном дифференциальном уравнении (НДУ) второго порядка для изотропных турбулентных пульсаций скорости вязкоупругой слабо сжимаемой среды с запаздыванием и переменным коэффициентом затухания в условиях периодического изменения осредненного градиента давления, связанного с периодически возникающими и уносящимися в поток вихрями, которая решается численными методами.

Вторая модель получена интегрированием НДУ на конечном временном интервале и представляет собой одномерное отображение для турбулентных пульсаций скорости. Она получается из первой в предположении, что: а) возникновение (распад) турбулентных вихрей в рассматриваемом изотропном турбулентном потоке является периодическим во времени процессом, длящимся очень короткое времяб) время релаксации напряжений в жидкости много меньше времени ретардациив) осредненный градиент давления равен нулю.

Обе модели включают также выражения для пульсаций плотности, масштаба пространственных пульсаций, пульсаций температуры, пульсаций величины скорости турбулентной диссипации энергии, компонент пульсационных составляющих тензора внутренних напряжений, определения длины пути перемешивания, показателей Ляпунова, энтропии Колмогорова и других характеристик детерминированного хаоса.

В рамках первой модели показано удовлетворительное количественное соответствие экспериментальным, данным следующих теоретически рассчитанных величин: а) периодов хаотических пульсаций скоростиб) корреляционной функции для поперечных пульсаций скоростив) спектров мощности турбулентных пульсаций скорости и температурыг) коэффициента турбулентной диффузиид) коэффициентов моментов сопротивления свободно вращающегося диска и диска в кожухеа также коэффициентов сопротивления в трубе и др.

Рассчитываются также показатели Ляпунова, энтропия Колмогорова и корреляционная размерность диссипативного (странного) аттрактора, спектры пульсаций плотности и масштаба пространственных пульсацийстепень турбулентности. Разработаны алгоритмы расчета времени забывания начальных условий, построения для НДУ бифуркационных диаграмм с нахождением точек ветвления, в том числе зависящих от числа Рейнольдса, частоты внешней силы, времени релаксации напряжений (внутренний параметр) и т. д., что существенно расширяет метод нейтральных кривых, примененных для развитой турбулентности.

3. Разработана и теоретически обоснована нелинейная модель для мгновенной скорости турбулентной диссипации энергии при течении растворов в виде полинома четвертой степени по степеням пульсаций скорости в инерционном интервале. Использование этой модели в НДУ эквивалентно для развитой турбулентности законам Колмогорова-Обухова «одной трети» и «пяти третей» и аналогичного соотношения для интервала сильной диссипации, которые ранее находились в рамках теории подобия. Подход позволил также оценить константы в этих соотношениях и исследовать нестационарные особенности этих законов.

4. В рамках феноменологического подхода строится нелинейная динамическая модель нестационарной эволюции средней по сечению кольцевой трубы скорости течения раствора, параметры которой определяются на основе известных законов ламинарного течения, соответствующих строгим решениям уравнений Навье-Стокса. Переход к канонической форме позволяет привлечь в теоретический анализ турбулентных течений идей и методов теории катастроф, теории бифуркаций и фазовых переходов. Исследуются бифуркационные диаграммы для скорости, коэффициентов сопротивления, разности давления, подвижности и турбулентной вязкости. Выявлены три режима нелинейного течения при числах Рейнольдса Яё>Яес. Для каждого из них определены линии сепаратрисы, обладающей наследственными (типичными) свойствами, сохраняющимися, в том числе, при жесткой перестройке режима течения от ламинизированного к устойчивому турбулентному (фазовый переход 1 рода), соответствующему экспериментально определяемым коэффициентам сопротивления. В рамках модели с последействием (двухпа-раметрическая задача) исследуются детерминированные стохастические решения, а также детерминированные и шумоиндуцированные неравновесные фазовые переходы с определением спектров мощности пульсаций.

5. Разработанные методы применены также для турбулентных течений растворов в каналах различной геометрии: коаксиальных, с квадратным сечением, сечением в виде равностороннего и равнобедренного треугольников, для сферы, крыловых профилей. Произведено масштабирование гидродинамических характеристик стационарного течения относительно значений в критической точке и исследовано их поведение как отражение геометрических особенностей ростка катастрофы сборки и «удаленности» от трижды вырожденной (критической) точки. На этой основе сформулирован и реализован на практике количественный принцип соответственных состояний в динамике нелинейных течений в растворе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Диссертант исходил из следующей постановки. Теоретической основой физической химии являются общие законы физической науки, в том числе и законы термодинамики. Эти законы определяют строение веществ, направление и скорость химических превращений (процессов) при различных внешних условиях. Системы, изучаемые сегодня в рамках физической химии, являются открытыми, неравновесными и далекими от равновесия, т. е. в них протекают нелинейные процессы, в том числе с бифуркациями и образованием диссипативных структур. В таких системах в виду сложности строения вещества и самих процессов имеют место релаксационные процессы и процессы с последействием, а также протекают латентно процессы с энергетическими потерями, которые сложно формализуются. Именно поэтому для таких систем сложно получить непротиворечивые законы сохранения, в том числе закон сохранения энергии. Одним из центральных вопросов, который возникает при изучении таких систем, является вопрос об устойчивости протекающих неравновесных процессов, так как теорема Пригожина справедлива только для линейных систем.

Получены следующие основные результаты:

1. Для открытых физико-химических систем разработан принцип локального неравновесия в условиях неформализуемых энергетических потерь. Развит предложенный впервые И. Пригожиным метод функций Ляпунова для определения устойчивости стационарных и равновесных состояний. Подход базируется также на принципе минимальности термодинамических потенциалов в состоянии равновесия и принципе Ле-Шателье-Брауна. Показано, что в рамках такого подхода на феноменологическом уровне становится возможным строгое доказательство термодинамических неравенств для неравновесных процессов, которое дается в диссертации на основании полученных тождеств и метода функций Ляпунова, в том числе и для систем с асимптотической устойчивостью. Универсальность метода Ляпунова позволила получить непротиворечивый физический результат и по системам с инверсной заселенностью верхнего уровня.

2. Излагается термодинамика нелинейных процессов, в которой основные (базовые) термодинамические уравнения первого уровня — релаксационные локальные уравнения для термодинамических сил и потоков. В анализе нелинейных процессов используется теория катастроф, в частности потенциальная функция катастрофы сборки, в которой выделяется функция Ляпунова. В задачу такого описания входит описание фазовых переходов первого и второго рода. Формулируется и доказывается теорема для функции производства энтропии, которая является аналогом теоремы Пригожина для нелинейных систем и связана с дрейфом/диффузией к локальному/глобальному минимуму и структурной устойчивостью исследуемых нелинейных физико-химических систем в рамках катастрофы сборки. Формулируется более общая теорема, в которой утверждается что при различных нелинейностях, соответствующих различным химическим реакциям в каждом потенциале катастроф Тома с четной наивысшей степенью параметра порядка можно выделить знакоположительную функцию Ляпунова. Последнее позволяет совместить метод определения устойчивости Тома с прямым методом Ляпунова. Этот вывод является важным также не только для физ-химии, но и для математической теории катастроф.

3. Излагается теория переноса тепла и массы при наличии экзои эндотермических химических реакций для локально-равновесных и локально-неравновесных термодинамических систем, которая соединена с термодинамикой, что позволяет за параболическими и гиперболическими уравнениями переноса увидеть локальную термодинамику в виде соответствующих выражений для свободной энергии, энтропии, скоростей их изменения и вторых производных, а также для производства энтропии. Рассмотрение ведется как с источниками тепла и массы, так и их стоками.

Были экспериментально исследованы теплофизические свойства расплавленных солей урана (область температур ~ 1000°С) высокотемпературных теплоносителей для ядерных ректоров. Были получены уникальные данные по температурным зависимостям свойств (теплопроводности, температуропроводности, вязкости, электропроводности) от температуры и состава солей, а также по теплообмену теплоносителя (свинцовых гранул) и расплава реактора. Именно зависимости теплопроводности от температуры делают уравнения переноса нелинейными. Изучена также неравновесная термодинамика процессов адсорбции при сколе кристаллов исландского шпата. Такие исследования послужили для диссертанта основой для последующего рассмотрения нелинейных процессов, которые и привели в итоге к созданию термодинамической нелинейной теории переноса.

4. На созданной математической основе на феноменологическом уровне развит подход, когда имеет место не только релаксация параметра порядка, но и эффект последействия. Введены в рассмотрение временные операторы релаксации и последействия, содержащие их характерные времена. В последнем случае после начала действия обобщенной «силы» формирование поля скоростей параметра порядка и поля «ускорений» задерживается во времени. В результате на основе модифицированного базового нелинейного уравнения получено термодинамическое однородное нелинейное дифференциальное уравнение второго порядка во времени для параметра порядка — отклонения величины термодинамической силы или термодинамического потока от среднего значения в некоторой локальной области. Решения полученного уравнения реализуются по типу странного аттрактора. Установлено, что полученное уравнение описывает фазовые переходы I и II рода с хаотической динамикой параметра порядка и его решения могут служить моделью появления гомофазных и гетерофазных флуктуаций параметра порядка в физико-химических системой. При этом причинами нерегулярности и непредсказуемости является собственная нелинейная динамика термодинамической системы, а не влияние шумов и внешних возмущений.

Для физико-химических систем определены алгоритмы расчета показателей Ляпунова, энтропии Колмогорова, времени необратимости, методики построения бифуркационных диаграмм и т. д. До сих пор аналогичные задачи решались в основном в механике и не охватывали термодинамику и физическую химию.

5. Разработан вариант химической термодинамики межфазных слоев с детерминированным хаосом. Возникновение детерминированного хаоса в межфазных слоях «жидкость-пар» и при химических реакциях связано с последействием, которое обусловлено фазовой неоднородностью. Показано на основе разработанного подхода, что затухание флуктуаций происходит по релаксационному механизму Ландау-Халатникова, который обусловливает длительность ламинарных фаз, увеличивающуюся при приближении к критической точке. Важно, что при таком моделировании может быть достаточно подробно исследовано возникновение гетерофазных флуктуаций, их эволюция и исчезновение, которое в термодинамике называется «рассасыванием флуктуаций». Обоснована возможность введения в анализ фазовых переходов в том числе и с химическими реакциями энтропии Колмогорова, связанной с потерей информации о начальных условиях и определяющей для межфазного слоя время жизни фазовой траектории.

Наибольший интерес представлял поиск решений математической модели слоя с химическими реакциями, содержащиими гетерофазные флуктуации, причем они возникали без использования в уравнениях ланжевеновских источников. Поверхность раздела при фазовых переходов I рода представляет собой слой небольшой толщины, внутри которого свойства могут меняться очень сильно. Как и в первой задаче этой главы в межфазном слое Канна и Хилларда выделялся малый промежуточный слой с одинаковым уровнем флуктуаций и при записи динамического уравнения градиенты плотности/ концентрации не вводились. Несмотря на малую его толщину предполагалось, что слой является макроскопическим и для него выполняются некоторые феноменологические соотношения. При приближении к критической температуре толщина слоя становится соизмеримой с размерами сосуда. Возможная причина появления хаоса в межфазных слоях с химическими реакциями — конкурентная борьба между увеличением пересыщения за счет химической реакции и уменьшением пересыщения за счет образования кластеров.

6. С позиций вязкоупругих (очень вязких) сред предложен новый качественный подход к моделированию пульсаций скорости и получен критерий применимости такого подхода к течению растворов. Сделано обобщение уравнений Навье-Стокса на случай движения вязкоупругих сред как локально-неравновесных сред и получена соответствующая система дифференциальных уравнений второго порядка со временами релаксации механических напряжений и последействием для описания турбулентных пульсаций скорости.

Разработаны математические модели, описывающие качественно возможный механизм возникновения хаотических пульсаций скорости при течении в растворах в рамках теории детерминированного хаоса. Описан кол-могоровский спектр. Обнаружены пульсации температуры, плотности, компонент тензора механических напряжений, мгновенной скорости диссипации энергии на пространственных масштабах инерционного и диссипативного интервалов изотропного турбулентного потока вязкоупругой слабо сжимаемой среды при больших числах Рейнольдса с запаздыванием. Описано возникновение жесткой турбулентности, перемежаемости и гистерезиса.

Первая модель для развитой турбулентности основывается на одномерном нелинейном дифференциальном уравнении (НДУ) второго порядка для изотропных турбулентных пульсаций скорости вязкоупругой слабо сжимаемой среды с запаздыванием и переменным коэффициентом затухания в условиях периодического изменения осредненного градиента давления, связанного с периодически возникающими и уносящимися в поток вихрями, которая решается численными методами. Вторая модель получена интегрированием НДУ на конечном временном интервале и представляет собой одномерное отображение для турбулентных пульсаций скорости.

Рассчитываются также показатели Ляпунова, энтропия Колмогорова и корреляционная размерность диссипативного (странного) аттрактора, спектры пульсаций плотности и масштаба пространственных пульсацийстепень турбулентности. Разработаны алгоритмы расчета времени забывания начальных условий, построения для НДУ бифуркационных диаграмм с нахождением точек ветвления, в том числе зависящих от числа Рейнольдса, частоты внешней силы, времени релаксации напряжений (внутренний параметр).

Исследуются бифуркационные диаграммы для коэффициентов сопротивления, разности давления, подвижности и турбулентной вязкости. Разработанные методы применены также для турбулентных течений растворов в каналах различной геометрии: коаксиальных, с квадратным сечением, сечением в виде равностороннего и равнобедренного треугольников, для сферы, крыловых профилей. Произведено масштабирование гидродинамических характеристик стационарного течения относительно значений в критической точке и исследовано их поведение как отражение геометрических особенностей ростка катастрофы сборки и «удаленности» от трижды вырожденной (критической) точки. На этой основе сформулирован и реализован на практике количественный принцип соответственных состояний в динамике нелинейных течений в растворе.

7. Показана общность разработанного подхода на примере решения задач возникновения гомои гетерофазных флуктуаций в задачах биофизики: хаотической динамике тока в одиночных ионных каналах биомембран, в нелинейной динамике саркомеров и в хаотической динамике скелетных мышц человека при норме и различных патологиях. Саркомер является структурной единицей миофибрилл (мышц) — помещенный в раствор с добавлением АТФ он способен сокращаться. Нелинейная модель сокращения саркомера впервые дает не только ступенчатый, но и хаотический характер поведения величины деформации для сокращающегося саркомера. Впервые для него был получен странный аттрактор. Выдвинута гипотеза о том, что в саркомере при фиксации актиновых нитей существуют нелинейные пульсации миози-новой системы с диссипацией, что ведет к повышению температуры раствора и, тем самым, к сбросу механической энергии.

За счет полного описания химических реакций в системе саркомер-раствор, к которому добавляют АТФ, и соответствующих 10 нелинейных однородных кинетических уравнений впервые численными методами получено самовозбуждение рассматриваемой системы, выразившееся в виде перехода к хаотическим состояниям с показателями Ляпунова А>0 и последующим развитием неустойчивых низкочастотных пульсаций. В широком диапазоне начальных концентраций вычисляется временная эволюция производства энтропии для системы саркомер-раствор в присутствии АТФ в процессе самовозбуждения.

Было высказано предположение, что хаотические пульсации, фиксируемые в экспериментах, делают двигательные акты при шагании человека более устойчивыми. В результате получено, что нормальные двигательные акты (отсутствие патологий) характеризуются малыми значениями энтропии Колмогорова — это почти периодические движения с хаотическими пульсациями (Ко~0,08). В рамках методов нелинейной динамики по результатам экспериментов (по пациентам, включая норму и различные патологии) вычислены показатели Ляпунова, время забывания начальных условий, спектры пульсаций, псевдофазовые портреты и другие хаотические свойства. Выявлено три типа патологий при заболеваниях опорно-двигательных системы человека.