Электролиз. 
Общая химия

Известно, что вода является очень устойчивым к разложению веществом, но и она может быть разложена на простые вещества электролизом:

Перед нами окислительно-восстановительная реакция, не идущая самопроизвольно. Требуются принудительный отрыв электронов от кислорода и перенос их к водороду. На это затрачивается электрическая работа.

Электролизом называется проведение несамопроизвольной окислительно-восстановительной реакции под действием электрического тока с затратой электрической работы.

Устройство для электролиза называется электролизером или электролизной ячейкой в зависимости от размера. Это емкость с раствором или расплавом электролита и опущенными в него электродами из металла или графита. Катодом может служить металлический материал емкости. К электродам прикладывают разность потенциалов от внешнего источника постоянного тока. Отрицательный электрод — катод — отдает электроны частицам вещества в электролите и восстанавливает их. Положительный электрод — анод — отбирает электроны от частиц в электролите, окисляя их. Процесс электролиза идет только при достаточной разности потенциалов между электродами, обеспечивающей затрату необходимой работы.

Электролизная ячейка работает как устройство, противоположное по своему существу гальваническому элементу. Очевидно, что разность потенциалов, приложенная к электродам при электролизе, не может быть меньше ЭДС гальванического элемента, так как при электролизе идет несамопроизвольная реакция, обратная по отношению к реакции в гальваническом элементе. На самом деле при электролизе дополнительное падение напряжения происходит при прохождении тока в электролите, возникает так называемая поляризация электродов. Все это вызывает необходимость повышения напряжения электролиза, но сравнению с разностью потенциалов окислительно-восстановительных пар.

Рассмотрим электролиз хлороводорода в водном растворе. Ионы водорода движутся к катоду и получают от пего электроны. Атомы водорода соединяются в молекулы, и из электролита вблизи катода выделяется газообразный водород (рис. 15.5, а).

Ионы хлора движутся к аноду и отдают электроны. Атомы хлора тоже соединяются в молекулы, и выделяется газообразный хлор (рис. 15.5, б).

Рис. 15.5. Процесс электролиза раствора хлороводорода.

Суммарная реакция в электролизере выражается уравнением.

Газы, выделяющиеся при электролизе на аноде и катоде, не должны смешиваться, так как между ними возможна самопроизвольная химическая реакция. Замкнутое пространство над анодом и катодом разделяют перегородкой, а газообразные вещества перекачивают в баллоны (рис. 15.6).

Рис. 15.6. Схема устройства электролизера.

Процесс электролиза одного и того же вещества может протекать по-разному в различных средах. Например, электролиз расплавленного хлорида натрия идет с выделением жидкого натрия на катоде, изготовленном из никеля, и газообразного хлора на графитовом аноде:

При электролизе хлорида натрия в водном растворе натрий образоваться не может, потому что прежде натрия начинает восстанавливаться водород. По табл. 15.1 можно найти потенциал натрия -2,71 В, а потенциал водорода, как известно, принят за 0. Электролиз идет по уравнению.

Электролиз применяют для получения многотоннажных химических продуктов, восстановления и очистки металлов, нанесения защитных и художественных покрытий на металлы.

Рассмотрим процесс очистки меди электролизом. В этом случае в реакции электролиза участвует материал анода. Катодом служит тонкая пластина чистого металла, а анодом — слиток черновой (неочищенной) меди. На аноде атомы меди теряют электроны и переходят в раствор (рис. 15.7, а). В электролите ионы меди движутся к катоду, получают с него электроны и осаждаются на поверхности в виде чистого металла (рис. 15.7, б). Анод постепенно растворяется, а на катоде наращивается чистая медь. Некоторые примеси осаждаются на дно электролизера, а другие остаются в электролите. На аноде и катоде идут противоположные процессы с одним и тем же элементом, и в результате суммарная реакция при очистке металла электролизом отсутствует.

Рис. 15.7. Процесс очистки меди электролизом.

Если материал анода участвует в реакции окисления, то процесс называется электролизом с активным анодом.

Электролиз может проводиться в электролитах двух типов — растворах и расплавах. При электролизе вещества в растворе не требуется применения высокой температуры, но при этом невозможно получать вещества, реагирующие с водой. К таким веществам относятся многие металлы, например натрий. Его можно получить только при электролизе расплавленной соли или щелочи при достаточно высокой температуре, превышающей температуру плавления соли.

Количественные законы электролиза были открыты английским ученым М. Фарадеем (1791 — 1867). Законы электролиза вытекают из дискретной природы электричества, квант которого равен заряду электрона.

Поэтому расчеты, связанные с процессами электролиза, ничем, в принципе, не отличаются от расчетов по обычным уравнениям химических реакций. В уравнениях, содержащих электроны, последние рассматриваются как одно из участвующих в реакции веществ, и к ним можно применить стехиометрическое правило. Например, для реакции.

по стехиометрическому правилу.

Количество вещества электронов рассчитывают на основе электрических измерений:

где I — сила тока при электролизе в амперах (1 А = = 1 Кд/с); At — продолжительность процесса электролиза; F= = 96 500 Кл/моль. Далее можно рассчитать количество и массу продукта электролиза.

В процессе электролиза возможны побочные реакции, из-за чего уменьшается количество полученного продукта. Реальный процесс электролиза характеризуется выходом по току.

где т — масса продукта; т — рассчитанная масса продукта по количеству затраченного электричества; М — молярная масса продукта; v (e~) — стехиометрический коэффициент электронов в данном процессе.

Пример 15.13. Для серебрения кубка его погрузили в раствор дицианоаргентата (1) калия K|Ag (CN)₂] и соединили с отрицательным полюсом источника постоянного тока. Электролиз продолжался 30 мин при силе тока 8 А. При этом масса кубка увеличилась на 15,4 г. Рассчитайте выход по току.

Решение. При электролизе восстанавливалось серебро, осаждаясь на поверхности металла:

Очевидно, масса кубка увеличилась на массу осажденного серебра.

Из реакции очевидно, что количество вещества электронов теоретически равно количеству вещества серебра, или v (e) = 1. Произведем вычисления по уравнению.

(15.6):