Механизм газофазного окисления метана при высоких давлениях

Несмотря на указанные в разделе 5.2 возможности упрощения кинетической схемы при моделировании окисления метана при высоких (> 10 атм) давлениях, разработка адекватных количественных моделей для этих условий остается крайне сложной задачей. Первая и на сегодняшний день наиболее обоснованная и отработанная количественная модель окисления метана при высоких (10 атм и выше) давлениях и умеренных (< 800 К) температурах была разработана в Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН в серии работ В. И. Веденеева и соавт. [7−10]. Уточненный вариант этой модели представлен в табл. 5.2. Модель была успешно использована для описания лабораторных и полупромышленных экспериментов по прямому окислению метана в метанол. На ее базе разработаны дополненные варианты [16−18], позволившие проводить более полный учет влияния образующихся продуктов, описывать процессы с участием этана и этилена, в частности окисление метан-этановых смесей и окислительную конденсацию метана, распространение пламени в мстанкислородных смесях и др. Впоследствии в литературе появились другие модели окисления метана при высоких давлениях [19−24], однако они не содержат принципиальных отличий от модели [7−10], и, кроме того, в большинстве случаев не сопровождаются достаточно подробным описанием и обоснованием. В связи с этим приведенное ниже изложение механизма газофазного окисления метана при высоких давлениях базируется прежде всего на результатах работ В. И. Веденеева и соавт. [7—10].

Таблица 5.2 (окончание).

Примечание. Константы скорости реакций представлены в виде к = AT’cxpi-E/RT). Размерности: Е — кДж/моль; А: для мономолекулярных реакций — с^-1, для биомолекулярных реакций — см³молекула"' с^-1, для тримолскулярных реакций (24) — см⁶ молскуХотя модель [7−10] первоначально разрабатывалась для моделирования процесса прямого окисления метана в метанол, в дальнейшем была показана возможность описания на ее основе широкого круга явлений, включая распространение пламени в метан-воздушных и метанол-воздушных смесях, образование формальдегида при окислении бедных метан-воздушных смесей, холоднопламенное окисление метана и его окислительную конденсацию в этан и этилен [18, 25]. При разработке модели рассмотрены и проанализированы все надежно установленные элементарные реакции, которые могли бы быть существенными при этих условиях. Подбор значений кинетических параметров модели проводили главным образом на основе экспериментальных данных о константах скорости элементарных реакций. Для ключевых, а также неизученных или плохо изученных элементарных реакций были выполнены теоретические расчеты или сделаны эмпирические и полуэмпирические оценки. Не делалось попыток «подогнать» модель для точного описания каких-либо конкретных экспериментов, так как целью работы было создание модели, «удовлетворительно» описывающей всю совокупность надежных и непротиворечащих друг другу экспериментальных результатов.