Отверждение по реакции поликонденсации

Поликонденсацией называют ступенчатый процесс получения полимеров из биили полифункциональных соединений, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия функциональных групп молекул мономеров друг с другом и с w-мерами, накапливающимися в ходе реакции, а также молекул я-меров между собой. На концах образующихся молекул всегда присутствуют функциональные группы.

Примером реакции поликонденсации является отверждение фенолформальдегидных олигомеров. Фенолформальдегидные олигомеры получают реакцией фенола с формальдегидом. На начальных стадиях реакции образуются низкомолекулярные (молекулярная масса не выше 1500−2000) вещества — олигомеры, плавкие и хорошо растворимые в органических растворителях.

Термопластичные (новолачные) олигомеры получают взаимодействием избытка фенола с формальдегидом (мольное соотношение 1:0,78−0,86) в присутствии кислотных катализаторов.

На основании фенолформальдегидных олигомеров и различных наполнителей получают композиционные материалы, называемые фенопластами.

В общем виде процесс получения новолачных олигомеров может быть представлен схемой.

В молекулах новолаков имеются активные атомы водорода в ортои параположениях к фенольным гидроксильным группам.

Новолачные олигомеры представляют собой твердые термопластичные продукты от светло-коричневого до темно-коричневого цвета, хорошо растворимые в спирте и ацетоне, но не растворимые в ароматических углеводородах. Температура каплепадения новолаков 95−105 °С.

Новолачные олигомеры могут быть использованы и как термореактивные материалы. В этом случае они применяются в сочетании с другими реагентами (мономерными или олигомерными), способными реагировать с ними, образуя трехмерные структуры. Новолачный олигомер может принимать участие в реакции отверждения за счет фенольных гидроксильных групп, а также за счет атомов водорода в о- и w-положениях ароматических ядер, оставшихся свободными при его синтезе. Так, например, новолачные олигомеры могут быть переведены в трехмерную структуру с помощью гексаметилентетрамина (уротропина) при температуре 150 °C.

Термореактивные (резольные) олигомеры синтезируют при избытке формальдегида (мольное соотношение 1:1,1 — 2,1) в присутствии оснований.

Резольные олигомеры представляют собой смесь молекул общей формулы:

где п — 2−5; т + п = 4−10.

При нагревании резолы постепенно отверждаются (кислоты катализируют этот процесс), т. е. превращаются в полимеры пространственно-сетчатого строения — резиты.

Процесс отверждения включает три стадии. Стадия А (резол) — олигомер плавок и растворим в спирте, ацетоне. Стадия В (резитол) — полимер не плавится, но частично растворим в спирте, ацетоне. Стадия С (резит) — полимер не плавится и не растворим в спирте, ацетоне.

Отверждение с достаточной скоростью протекает при температурах выше 100 °C. Следует иметь в виду, что при температуре отверждения выше 180 °C фенопласты темнеют и их механические свойства несколько ухудшаются за счет протекания вторичных реакций, связанных с образованием хинонметидных структур.

Строение полимера на стадии резита можно представить следующим образом:

Отверждение резолов можно проводить и при более низкой температуре (вплоть до комнатной) в присутствии кислых катализаторов, повышающих реакционную способность метилольных групп. В качестве катализаторов используют соляную, серную, фосфорную, щавелевую и л-толуолсульфокислоты.

Структура и изомерный состав резольных олигомеров определяется спецификой протекания реакции конденсации при основном катализе. Большая активность метилольных производных в реакциях пол и конденсации по сравнению с активностью свободного фенола обусловливает наличие в них метилольных групп, причем число последних в олигомере возрастает с увеличением соотношения формальдегид: фенол. Фенольные ядра в резольных олигомерах связаны между собой в основном о/?/ио-нара-метиленовыми мостиками.

Степень разветвленности олигомера в значительной мере определяется избытком формальдегида.

Резольные олигомеры в зависимости от назначения выпускаются промышленностью в виде жидких и практически безводных, или твердых (сухих), резолов. Кроме того, выпускают резолы для лаков (спиртовые растворы), эмульсионные олигомеры (содержание влаги до 30%) и фенолоспирты (водорастворимые начальные продукты конденсации фенола с формальдегидом). Резольные олигомеры применимы для изготовления значительно более широкого круга композиционных материалов по сравнению с новолачными олигомерами, поэтому ассортимент выпускаемых резолов значительно шире ассортимента новолаков.

Фенолформальдегидные полимеры пространственно-сетчатого строения (резиты) характеризуются довольно высокой термической стабильностью. Так, изделия на их основе выдерживают длительное воздействие температур до 200 °C, сутками — 200−250 °С, минутами — 500−1000 °С, в течение секунд — 1000−1500 °С. При температурах выше 250 °C полимеры образуют термостойкий, прочный углеродистый продукт.

Так как отверждение фенолформальдегидных олигомеров сопровождается выделением воды, отвержденные материалы характеризуются высоким уровнем остаточных напряжений и практически не используются без введения наполнителей.

Карбамидоформальдегидные олигомеры (КФО) получают по реакции между мочевиной и формальдегидом в нейтральных или щелочных средах с образованием монометилолмочевины или симметрической диметилолмочевины в зависимости от соотношения реагентов. В кислых средах образуются бис-амиды.

Общее уравнение поликонденсации имеет вид:

Отверждение КФО проходит благодаря наличию в них метилольных групп, при этом протекают следующие реакции:

Структуру отвержденных КФО можно представить следующим образом:

Полиорганосилоксаны получают методом гидролитической поликонденсации алкил (арил)хлорсиланов. Метод гидролитической поликонденсации основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (преимущественно галоид и алкоксигруппы), способны легко гидролизоваться с образованием органосиланолов:

где X — галоид или алкоксигруппа.

Последующая конденсация органосиланолов приводит к образованию полиорганосилоксанов.

Поскольку гидролиз хлори алкоксисиланов и конденсация силанолов представляют собой последовательно-параллельные реакции, стадия гидролиза не может быть отделена от основного процесса получения полимера (поликонденсации). Именно поэтому метод получения полисилоксанов называют гидролитической поликонденсацией.

Гидролитическую поликонденсацию обычно проводят в среде органических растворителей, причем природа растворителя оказывает влияние не только на скорость реакции, но и на структуру образующихся продуктов. Ускорение процесса в полярных растворителях обусловлено их сольватирующей способностью: чем прочнее комплекс силанола с растворителем, тем труднее проходит нуклеофильное замещение у атома кремния, т. е. конденсация.

Структура продуктов гидролитической пол и конденсации определяется условиями проведения процесса и зависит от таких факторов, как функциональность исходных мономеров, структура заместителей при атоме кремния, pH среды, тип растворителя.

При гидролитической поликонденсации бифункциональных мономеров в зависимости от pH среды образуются линейные или циклические соединения.

При pH > 7 образуются в основном олигомеры линейного, а при pH < 7 — циклического строения, преимущественно шестии восьмичленные:

Полимеризация образующихся органоциклосилоксанов приводит к полиорганосилоксанам линейного строения. Поскольку силоксановая связь исключительно устойчива к гемолитическому расщеплению, возможность полимеризации циклосилоксанов под действием инициаторов радикальных реакций мало вероятна. Циклосилоксаны полимеризуются под действием сильных кислот и оснований по ионному механизму (соответственно анионному или катионному).

Силоксановая связь характеризуется высокой гибкостью. Вращение вокруг связи Si-O в силоксанах является практически свободным, однако наличие боковых заместителей всегда накладывает определенные ограничения: гибкость полисилоксановой молекулы уменьшается при замещении метильных групп у атома кремния пропильными или фенильными. Макромолекула полиорганосилоксанов имеет спиралевидную форму и образует своеобразный клубок с выступающими наружу углеродными радикалами. Такая форма макромолекулы объясняет многие физические свойства полиорганосилоксанов — гидрофобность, сжимаемость, слабое межмолекулярное взаимодействие, которое, в свою очередь, обусловливает низкие значения температурного коэффициента вязкости и поверхностного натяжения.

Природа органических групп, обрамляющих атомы кремния, заметно влияет на свойства полиорганосилоксанов. Увеличение длины алкильных радикалов приводит к повышению эластичности полимера, его растворимости в органических растворителях и гидрофобизирующей способности; однако при этом понижается стойкость к термоокислительной деструкции и нагреванию; фенильные радикалы способствуют повышению термостойкости полимера.

Наряду с такими положительными свойствами полиорганосилоксанов, как высокие теплои морозостойкость, хорошие гидрофобность и улучшенные диэлектрические характеристики, они обладают недостаточно высокими физикомеханическими показателями. Улучшение этих показателей достигается путем модификации полимерами или олигомерами, с которыми полиорганосилоксаны хорошо совместимы. Наибольшее распространение в качестве модификаторов получили алкидные и эпоксидные олигомеры, полиакрилаты и эфиры целлюлозы.

В специальных условиях путем гидролитической поликонденсации органотрихлорсиланов могут быть получены полимеры с «лестничным» строением цепей — полиорганосилсесквиоксаны (1), а из смеси трифункционального RSiCl₃ и бифункционального RSiCl₂ мономеров циклоцепные полимеры линейного строения (11):

При гидролитической поликонденсации можно получать сшитые структуры:

Из силоксановых олигомеров сшиванием получают полимеры сетчатого строения — а, со-дигидроксиолигодиметилсилоксан реагирует с тетраэтоксисиланом в присутствии диэтилдикаприлата олова в качестве катализатора:

Из силоксанов линейного строения получают сетчатые полимеры также при воздействии излучений высокой энергии и перекисей (см. раздел 3.7.1.8).

Высокая термическая стойкость полиорганосилоксанов в сочетании с хорошими элекроизоляционными свойствами и гидрофобностью позволяют применять их в качестве электроизоляционных материалов и связующих для композиционных материалов, работающих при высоких температурах.

По механизму пол и конденсации получаются также полиимиды пространственно-сетчатого строения: