Состояние термодинамической системы

Для любой термодинамической системы можно указать совокупность некоторых физических величин, по которым данная система отличается от других, а также проследить за изменениями, в данной системе при ее взаимодействии с окружающей средой. Совокупность таких величин характеризует состояние системы.

Физические величины, значения которых определяют состояние системы и не зависят от её предыстории, называются параметрами или функциями состояния системы. При одинаковых состояниях одинаковые системы имеют равные значения одноименных параметров состояния. Иногда параметрами состояния называют величины, доступные для непосредственного измерения, например, температура, давление, плотность газа, электрическое напряжение и др. Функциями состояния называют величины более сложной природы, которые непосредственно не измеряются, но вычисляются. Их аргументами являются параметры состояния. Однако такое различие является условным; термины «параметр состояния», «функция состояния», а также «свойство системы» практически равнозначны.

Состояние термодинамической системы называется равновесным при условии отсутствия видимого (макроскопического) обмена веществом и энергией между различными частями системы. При этом необходимо иметь в виду, что на микроскопическом уровне такой обмен происходит всегда непрерывно в связи с наличием теплового движения. Однако при равновесном состоянии системы это движение имеет одинаковую интенсивность в противоположных направлениях и на макроскопическом уровне не воспринимается.

Условием равновесного состояния системы является равномерное распределение тех параметров, различие в которых является причиной обмена энергией. Так, для равновесия термодинамической системы во всех ее точках температура и давление должны быть одинаковыми. Всякая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние, которое остается неизменным до тех пор, пока система не будет выведена из него внешним воздействием. Равновесное состояние следует отличать от стационарного состояния системы, при котором параметры также остаются неизменными во времени, но имеются потоки энергии или массы, как, например, при установившейся (стационарной) теплопроводности в твердом теле.

Методы классической термодинамики применимы только для систем, находящихся в равновесном состоянии. Отсутствие равновесия внутри термодинамической системы приводит к сложной зависимости параметров состояния от времени и положения точки внутри системы, что делает невозможным применение термодинамических методов.

Не все параметры состояния равновесных систем являются взаимно независимыми величинами, причем число независимых параметров состояния системы всегда равно числу ее термодинамических степеней свободы. Поэтому равновесное состояние термодеформационной системы вполне определено, если заданы значения только двух параметров (например, температура и давление). При этом все остальные параметры также приобретают вполне определенные значения, являясь физическими функциями независимых параметров. Поэтому всегда существует функциональная зависимость, связывающая значения параметров состояния, принятых в качестве независимых переменных, со значениями других параметров состояния системы.

Связь между параметрами равновесного состояния термодинамической системы, называются уравнениями состояния Уравнение состояния термодинамической системы с двумя степенями свободы, связывающее значения давления р, температуры Т и удельного объема v рабочего тела, можно представить в виде функциональной зависимости

Дифференцирование этого уравнения дает.

Индекс при производных указывает на параметр, при постоянном значении которого определяется данная производная.

Если принять условие постоянства давления (р = const), то это соотношение приобретает вид: откуда.

Полученное соотношение между частными производными параметров часто называют дифференциальным уравнением состояния, а входящие в него частные производные — термодинамическими характеристиками рабочего тела.

Каждая термодинамическая характеристика, входящая в уравнение (3.1), имеет свой физический смысл. При расчетах удобнее использовать их величины, получаемые путем деления (dv/dT)_p и (ду/др)_Т на удельный объем газа v₀ при То = 277 К и ро = 101,325 кПа или деления (др/дТ)_у на давление ро при тех же условиях. Это позволит определить: коэффициент термического расширения

откуда.

коэффициент термической упругости.

откуда.

и коэффициент изотермической сжимаемости

откуда.

В результате подстановки выражений (3.2) — (3.4) в уравнение (3.1) получаем зависимость:

Любое уравнение состояния рабочего тела должно удовлетворять не только условию (3.1), но и условию устойчивости (критерию стабильности). Применительно к термодеформационным системам это условие сводится к требованию.

Рис.з.1. Диаграмма состояния ^и отражает стремление системы к.

(вес обозначения см. в тексте) состоянию равновесия. Действите;

тельно, увеличение удельного объема системы при постоянной температуре в соответствии с условием (3.5) должно приводить к уменьшению давления.

Так как производная (<dp!dv)_T всегда должна быть меньше нуля, то из соотношения (3.1) следует, что для всех веществ, встречающихся в природе, должно соблюдаться неравенство.

И действительно, опыт показывает, что термическое расширение и упругость могут быть одновременно либо положительны, либо отрицательны. В первом случае состояние вещества называется нормальным, а во втором — аномальным. Одно и то же вещество в зависимости от физических условий может находиться как в нормальном, так и аномальном состояниях. Примером тому может служить вода, которая при давлении 0,1 МПа и температуре меньше 277 К, обладает аномальными свойствами, а при температуре выше 277 К — нормальными.

Термодинамические системы с двумя степенями свободы можно представить графически в виде некоторой поверхности, называемой термодинамической поверхностью или поверхностью состояний (рис. 3.1). Любое равновесное состояние системы изображается точкой (точка D), лежащей на этой поверхности с координатами То, ро, v/> При неравновесном состоянии системы уравнение flp, v, T)=0 должно быть дополнено координатой точки х, в которой замеряются параметры р, v и Г, а также значением момента времени I. Следовательно неравновесное состояние системы можно представить в виде функции: