В. Общие свойства орбиталей

Орбитали, получаемые при решении хартри-фоковских уравнений, обладают рядом свойств, общих как для атомных, так и для молекулярных систем. Прежде всего следует заметить, что вблизи любого из ядер, например ядра а, уравнение для каждой орбитали в качестве доминирующего члена в потенциале будет содержать лишь — Za /Rla. Если перейти к сферическим координатам с началом на ядре а, то одноэлектронные уравнения приобретают для радиальной переменной (см. задачу об атоме водорода) следующий вид:

где R = R® — радиальная функция, г = R_a~ расстояние от электрона до ядра a, V® — потенциал всех остальных ядер и среднего поля.

(остальных) электронов. При г —* О наибольшими членами в этом уравнении становятся: при / * 0 — центробежный член /(/ + 1 J/r²; при 1 = 0- член с множителем г" ¹. Если при рассмотрении поведения волновой функции требовать, чтобы она была непрерывна и конечна, так чтобы существовала ее первая производная, то необходимо, чтобы для / * 0 функция R? 0 при г —* 0 (что на самом деле и обеспечивается в радиальной волновой функции множителем г¹), тогда как при / = О должен стремиться к нулю множитель перед г^-1:

Это так называемое условие каспа (касповое условие, или условие заострения) для одноэлектронной волновой функции, ведущей себя как водородоподобная волновая функция 5-типа вблизи ядра (будь то в атоме или в молекуле). Название «касп» отвечает буквальной транскрипции английского слова cusp, обозначающего в геометрии ту точку, где пересекаются под некоторым углом, не равным л, две кривые.

С другой стороны, важно установить поведение орбиталей на больших расстояниях от ядра или системы ядер молекулы. При этом потенциал в фокиане будет складываться из кулоновского потенциала взаимодействия данного электрона с ядрами и из потенциала взаимодействия с остальными N- 1 электронами, локализованными гдето вблизи ядер в том пространстве, которое хоть и часто, но условно принято называть объемом молекулы. Следовательно, при г —* оо для данного электрона его поведение будет определяться прежде всего суммарным зарядом оставшейся части молекулы (так называемого молекулярного остова), а также в меньшей степени — дипольным моментом и более высокими электрическими моментами остова при выборе начала системы координат, например, в центре заряда остова. Поэтому поведение одноэлектронной волновой функции при г —* оо должно также быть похожим на поведение водородоподобной функции, т. е. представлять собой некоторый полином (из которого при г —* оо существен только старший член), умноженный на экспоненту где параметр? должен стремиться к Z/w, причем Z — заряд остова, а п — целое число, имеющее смысл главного квантового числа. Для водородоподобного атома величина I_n = Z²/2w² представляет собой (с точностью до множителя, связанного с приведенной массой и примерно равного единице) потенциал ионизации с уровня, отвечаюбб щего главному квантовому числу п. Таким образом, асимптотически молекулярные орбитали при г —?" оо должны вести себя следующим образом:

Приведенные рассуждения отчетливо показывают, что по своему общему поведению молекулярные орбитали при очень малых и очень больших г должны быть похожи на атомные, так что имеет смысл аппроксимировать их линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО), что и было широко использовано в квантовой химии с самых ранних этапов ее развития.