Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

Модель идеального газа применима в ограниченном диапазоне температур и давлений. В частности, ее нельзя использовать для описания свойств водяного пара в двухфазной области при давлениях выше атмосферного. Напомним, что в основе модели идеального газа лежат допущения о пренебрежимо малом размере частиц и отсутствии сил притяжения и отталкивания между ними на конечном расстоянии. Таким образом, энергия идеального газа — это кинетическая энергия хаотически движущихся атомов и молекул. В действительности, энергия частиц состоит из двух частей, кинетической и потенциальной. Кинетическая энергия, в свою очередь, складывается из энергии трансляционного движения, энергии вращения и колебательной энергии. Однако, как мы уже знаем, частицы располагают еще одним видом энергии, который обусловлен существованием сил межмолекулярного взаимодействия. Величина этих сил зависит от нескольких факторов и, в первую очередь, от расстояния между молекулами.

Сложный характер сил межмолекулярного взаимодействия обусловливает сложный вид термодинамической поверхности и трудности описания этой поверхности единым уравнением состояния.

В настоящее время известно довольно много уравнений состояния реального газа (но некоторым оценкам, более 2000), которые можно условно разделить на три группы:

• 1) чисто эмпирические уравнения, которые получены путем обработки результатов измерений без привлечения модельных представлений о структуре вещества. Соотношения такого рода можно использовать только для исследованных веществ и только в исследованной области. Прогностические способности (возможность экстраполяции в неизученную область) практически отсутствуют;
• 2) уравнения, полученные с использованием принципа соответственных состояний, полуэмпирические уравнения состояния. При их выводе используется то обстоятельство, что изотермы многих газов на р—v диаграмме ведут себя схожим образом. Переход от качественного совпадения к количественным соотношениям осуществляется за счет использования безразмерных параметров;
• 3) третья группа уравнений состояния, теоретические, получены с использованием модельных потенциалов межмолекулярного взаимодействия, например, вириальное уравнение состояния.

Изучение уравнений состояния реального газа целесообразно начать с уравнения Ван-дер-Ваальса, которое не используется для практических целей, но очень удобно для учебных. Запишем полученное выше уравнение (11.12) в виде.

или.

где аЬ — параметры уравнения состояния, зависящие от свойства вещества. Слагаемое (a/v²) учитывает наличие сил притяжения между частицами, за счет которых уменьшается давление газа па стенки сосуда; b — собственный объем частиц газа. Таким образом, (р + а/ v²) — «исправленное» давление, a (v-b) — «исправленный» объем.

Уравнение Ван-дер-Ваальса можно представить также в виде кубического полинома относительно объема.

Примерный вид изотерм уравнения Ван-дер-Ваальса в координатахр—v показан на рис. 11.10. Чем больше температура, тем выше и правее проходит изотерма.

Рис. 11.10. Изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса в координатах р—v.

Нетрудно видеть, что все кривые слева асимптотически приближаются к некоторой ординате, проходящей через точку v = Ь. В области p^>a/v, v^>b изотермы газа Ван-дер-Ваальса напоминают изотермы идеального газа.

В области высоких температур (выше критической точки) кубическое уравнение v (ji) = 0 имеет один вещественный корень, т. е. заданному значению давления соответствует одно значение объема. При температуре ниже критической в двухфазной области кубическое уравнение v (p) = 0 имеет три вещественных корня. Наибольший корень равен удельному объему насыщенного пара, наименьший корень соответствует удельному объему насыщенной жидкости. В критической точке все три корня одинаковы.

Параметры уравнения состояния Ван-дер-Ваальса связаны с критическими параметрами. Эту взаимосвязь легко установить, принимая во внимание, что в критической точке выполняются два условия:

Таким образом, в критической точке должны выполняться соотношения.

Из этих соотношений следует, в частности, что.

В действительности, параметры сжимаемости 2_кр имеют различные значения и все они больше 3/8.