Качественное обнаружение вольфрама

Министерство образования и науки Российской Федерации Пермский государственный университет Химический факультет Кафедра аналитической химии Качественное обнаружение вольфрама Пермь, 2008

История открытия вольфрама

Положение в периодической системе химических элементов

Физико-химические свойства вольфрама и его применение

Химические свойства

Качественное обнаружение вольфрама

Некоторые методы отделения и концентрирования

Приложение

Значение редких элементов в науке и технике увеличивается с каждым годом, причем все больше стирается граница между редкими и нередкими элементами. Современному химику-аналитику все чаще и чаще приходится иметь дело с определениями вольфрама, молибдена, ванадия, титана, циркония и других редких элементов.

Анализ смеси всех элементов представляет собой исключительно редкий случай.

Многие комбинации редких и нередких элементов, встречающиеся в минералах, настолько сложны, что для выполнения анализа требуется большой опыт и знания в области химии редких элементов.

Для разделения элементов на группы или для выделения какого-либо одного элемента используются не только реакции осаждения, но также и другие способы, как, например: экстрагирование соединений органическими растворителями, дистилляция летучих соединений, электролиз и т. п.

Ввиду трудности разделения и определения некоторых редких элементов химическими методами эти определения производят физическими методами (спектральным, люминесцентным и др.).

При обнаружении весьма малых количеств рассеянных редких элементов применяют химические способы обогащения, основанные на соосаждении определяемого элемента с другим специально подобранным элементом — «носителем». Элементы-носители подбираются таким образом, чтобы не мешать дальнейшему ходу анализа.

Одним из наиболее важных редких элементов является вольфрам. В данной работе мы хотим рассмотреть некоторые вопросы, связанные с качественным обнаружением вольфрама.

История открытия вольфрама

Слово «вольфрам» существовало задолго до открытия этого металла. Ещё немецкий врач и металлург Георгиус Агрикола (1494−1555) называл вольфрамом некоторые металлы. Слово «вольфрам» имело много оттенков значения; оно, в частности, означало и «волчью слюну» и «волчью пену», т. е. пену у пасти разъяренного волка. Металлурги XIV—XVI вв.еков заметили, что при выплавке олова примесь какого-то минерала вызывает значительные потери металла, переводя его «в пену» — в шлак. Вредной примесью был минерал вольфрамит (Mn, Fe) WO4, похожий внешне на оловянную руду — касситерит (SnO2). Средневековые металлурги называли вольфрамит «вольфрамом» и говорили, что «он похищает и пожирает олово, как волк овцу».

Впервые вольфрам получили испанские химики братья де Элуяр в 1783 г. Ещё раньше — в 1781 г. — шведский химик Шееле выделил триоксид вольфрама WO3 из минерала составом CaWO4, в последствии получившего название «шеелит». Поэтому вольфрам долгое время называли шеелием.

В Англии, Франции и США вольфрам именуют иначе — тунгстен, что означает в переводе со шведского «тяжелый камень». В России в XIX веке вольфрам называли «волчец».

Положение в периодической системе химических элементов

Вольфрам — элемент VI группы периодической системы химических элементов, его порядковый номер 74, атомная масса 183,85.

Природный вольфрам состоит из смеси стабильных изотопов с массами:

180 (0,16%)

182 (26,35%)

183 (14,32%)

184 (30,68%)

186 (28,19%)

Для вольфрама также известны радиоактивные изотопы с массами от 174 до 188.

Физико-химические свойства вольфрама и его применение

вольфрам химический качественный обнаружение

Чистый металлический вольфрам — металл серебристо-белого цвета, по внешнему виду похож на сталь, кристаллическая решетка объемноцентрированная кубическая; в порошкообразном состоянии — темно-серого цвета.

Физические константы вольфрама:

Температура плавления.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 3380−3430oC

Температура кипения. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .5900oC

Плотность (при 20 oC). .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ... .19,3 г/см3

Удельная теплоемкость (при 20 oC). .. .. .. .. .. .. .. .. .0,032 кал/г* oC

Теплота плавления. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .44 кал/г

Теплота испарения. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .1,83 кал/г

Упругость паров вольфрама указана в Таблице 1 (см. Приложение).

Вольфрам имеет самую высокую температуру плавления и самое низкое давление пара среди металлов. Вольфрамовая проволока имеет самый высокий предел прочности при растяжении и предел текучести до 420кГ/мм2.

Сегодня вольфрам находит широкое применение в науке и технике. Его используют для легирования стали, как основу сверхтвердых сплавов, как компонент жаропрочных сплавов для авиационной и ракетной техники, для изготовления катодов электровакуумных приборов и нитей ламп накаливания. Вольфрамовые сплавы обладают высокой жаропрочностью (при 16 500С предел прочности ув 175−253 МПа), однако хрупки и выше 6000С интенсивно окисляются на воздухе (без защитного покрытия могут использоваться только в вакууме и восстановительной или нейтральной атмосфере). Хорошо поглощают ионизирующее излечение. Применяются для изготовления нагревательных элементов, тепловых экранов, контейнеров для хранения радиоактивных препаратов, термоэмиттеров, электродов термопар, используемых для измерения температур до 25 000С (сплавы с рением).

Химические свойства

Вольфрам — один из наиболее коррозийноустойчивых металлов. При обычной температуре устойчив к действию воды и воздуха, при температуре 400−500 oC заметно окисляется, при более высокой температуре окисляется интенсивно, образуя триоксид вольфрама желтого цвета. С водородом не взаимодействует даже при очень высоких температурах, с азотом взаимодействует при температуре свыше 2000 oC, образуя нитрид WN2. Твердый углерод при 1100−1200 oC реагирует с вольфрамом, образуя карбиды WC и W2C. На холоду серная, соляная, азотная, фтороводородная кислоты и царская водка на вольфрам не действуют. При температуре 100 oC вольфрам не взаимодействует с фтороводородной кислотой, слабо взаимодействует с соляной и серной кислотами, быстрее взаимодействует с азотной кислотой и царской водкой. Быстро растворяется в смеси фтороводородной и азотной кислот. Растворы щелочей на холоду не действуют на вольфрам; расплавленные щелочи при доступе воздуха или в присутствии окислителей (таких как: нитраты, хлораты, диоксид свинца) интенсивно растворяют вольфрам, образуя соли.

Распределение электронов в атоме вольфрама: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 5d4 6s2. Потенциалы ионизации вольфрама: I1=7.98эВ; I2=17.7эВ. Радиус атома rme=1,40Ao.

Ионные радиусы:

В соединениях вольфрам проявляет степени окисления +2, +3, +4, +5, +6. В высших степенях окисления вольфрам обладает кислотными свойствами, в низших — основными. Соединения со степенью окисления +2, +3 неустойчивы. Двухвалентный вольфрам известен лишь в виде галогенидов. Из соединений вольфрама (IV) выделены в твердом виде устойчивые комплексные цианиды. Наибольшее практическое значение в анализе имеют соединения вольфрама (V) и (VI).

Поведение вольфрама в растворах сложно, особенно в кислых, из-за отсутствия простых соединений. Существенное значение в аналитической химии вольфрама имеет его большая склонность к комплексообразованию. Вследствие того, что в комплексных соединениях индивидуальные свойства отдельных элементов проявляются ярче, чем в простых, комплексообразование вольфрама широко используют в определении в присутствии близких по свойствам элементов.

Соединения вольфрама (II) и (III) являются сильными восстановителями, окислительная способность соединений вольфрама (V) проявляется слабо.

Термодинамические данные для вольфрама и его соединений указаны в Таблице 2 (см. Приложение)

До 40-х годов XX века аналитическая химия вольфрама развивалась попутно с аналитической химией молибдена, причем для первого были характерны гравиметрические методы определения. В последние годы успешно исследовалась химия координационных соединений вольфрама, некоторые из которых успешно используются в аналитической химии для определения вольфрама физическими и физико-химическими методами.

Близость свойств вольфрама и молибдена объясняет трудность их разделения и определения при взаимном присутствии. Однако различие в распределении валентных электронов, явление лантаноидного сжатия, испытываемое электронной оболочкой вольфрама, приводят к различию некоторых химических свойств этих элементов. Например, склонность водных растворов вольфрама (VI) к полимеризации и к гидролизу в присутствии минеральных кислот сильнее, чем у молибдена (VI). Вольфрам труднее восстанавливается до определенных низших степеней окисления, стабилизация которых, в отличии от молибдена, сложна и не всегда успешна.

Качественное обнаружение вольфрама

Химия вольфрама чрезвычайно сложна. Обладая переменной степенью окисления, этот элемент образует большое число соединений. Здесь будут рассмотрены свойства только тех соединений вольфрама, которые он образует при растворении его сплавов в кислотах. Так как для растворения этих сплавов используется концентрированная азотная кислота в смеси с 2н. серной кислотой или царская водка, вольфрам переходит в свою высшую степень окисления +6. Поэтому мы остановимся на свойствах соединений вольфрама (VI).

Частные реакции иона WO42-:

1.Кислоты. При действии на растворы вольфраматов концентрированными минеральными кислотами, например соляной, выпадает белый осадок вольфрамовой кислоты:

WO42-+2H++H2O = WO3*2 H2O.

При кипячении WO3*2 H2O превращается в WO3* H2O желтого цвета. Вольфрамовая кислота нерастворима в концентрированных кислотах (отличие от MoO3* H2O). Реакция ее образования применяется для отделения WO42- от других ионов.

2.Сероводород H2S в кислом растворе не осаждает WO42-.

3.Сульфид аммония (NH4)2S образует с вольфраматами растворимые в воде тиосоли, например:

WO42- + 8NH4+ +4S2-+ 4 H2O = WS42- + 8NH4OH.

При подкислении тиосоль разлагается с образованием светло-бурого осадка WS3.

4.Восстановление WO42-. На раствор вольфрамата, подкисленный соляной или серной кислотой, действуют металлическим цинком. Образовавшийся сначала осадок вольфрамовой кислоты при этом синеет вследствие образования продуктов переменного состава, содержащих соединения вольфрама (VI) и (V):

Zn + 2WO42-+6Н+ = W2O5+Zn2++3H2O.

То же соединение получается при замене цинка раствором хлорида олова (II).

При сероводородном методе анализа вольфрам относят к подгруппе мышьяка; однако он не образует сульфида при действии сероводорода в кислой среде, а образует его лишь при действии сульфидов аммония и щелочных металлов или сероводорода в щелочной среде; растворяется в избытке сульфида с образованием тиосоли:

Na2WO4 + 4 (NH4)2S + 4 H2O = Na2WS4 + 8 NH4OH.

При подкислении растворов тиосолей выпадает светло-бурый сульфид вольфрама:

Na2WS4 + 2 HCl = 2 NaCl + H2S + WS3,

растворяющийся в избытке соляной кислоты. Но ион WO42- осаждается при действии соляной кислоты в виде малорастворимой вольфрамовой кислоты вместе с группой серебра (Ag+, Hg22+, Tl (I), Pb2+) и, таким образом, отделяется от большинства катионов.

В бессероводородной схеме анализа вольфрам также предложено выделять в форме вольфрамовой кислоты действием соляной кислоты; вместе с ним осаждаются в форме хлоридов ионы: Ag+, Hg22+, Tl (I), Pb2+. Систематический ход анализа катионов в присутствии вольфрама указан в Таблице 3 (см. Приложение).

Качественный анализ вольфрама очень слабо разработан. В основном используют осаждение малорастворимой вольфрамовой кислоты при действии на вольфраматы минеральных кислот; вместе с вольфрамовой в этих условиях осаждается кремниевая кислота. От последней вольфрам отделяют обработкой осадка аммиаком, а затем обнаруживают в фильтрате. Из неорганических реагентов чаще всего используют роданиды щелочных металлов и аммония в присутствии восстановителей титана (III) и олова (II), из органических — толуол-3,4-дитиол. Вероятно, для обнаружения можно использовать реагенты, рекомендованные для фотометрического определения вольфрама: они чувствительны и достаточно надежны, особенно после отделения вольфрама, например, кислым гидролизом. Реагенты, рекомендованные для гравиметрического определения вольфрама, мало пригодны для его обнаружения, так как образуют нехарактерные осадки с вольфрамом.

Коренман предложил обнаруживать вольфрам при помощи хлорида аммония: бесцветные кристаллы вольфрамата аммония имеют форму ромбов и палочек. Чувствительность 0,15мкг вольфрама в капле раствора, предельное разбавление 1:4*104. Обнаружению не мешают хлориды, сульфаты, стократные количества молибдатов и тридцатикратные — ванадатов.

Роданидный метод позволяет обнаружить капельным методом 0,05−1% триоксида вольфрама WO3 в рудах и ?10−4% вольфрама в горных породах.

Капельное обнаружение вольфрама в рудах. Обнаружению 0,05−1% триоксида вольфрама не мешают по 10% молибдена и ванадия; 5% хрома; по 2% мышьяка и сурьмы, однако ванадий и хром рекомендуется отделять.

Около 5 мг образца, растертого до пудры, сплавляют с? 20 мг гидроксида натрия, к расплаву прибавляют около 3 мг пероксида натрия и вновь сплавляют. Желтая окраска плава указывает на присутствие хрома. К плаву прибавляют несколько капель воды, нагревают, переносят в фарфоровый тигель и подкисляют соляной кислотой. Раствор выпаривают на водяной бане почти досуха, остаток смачивают соляной кислотой, разбавляют водой, отфильтровывают. Осадок на фильтре обрабатывают горячим раствором аммиака (1:1), промывают горячей водой, фильтрат и промывные воды объединяют и прибавляют одну каплю раствора реагента (30г роданида калия в 100 мл воды), выпаривают до небольшого объема, вводят 1−2 капли концентрированной соляной кислоты, 1 каплю 10% раствора хлорида олова (II) и 1 каплю 0,5% раствора хлорида титана (III) в соляной кислоте (1:1). В присутствии вольфрама появляется желтое окрашивание.

Обнаружение вольфрама в рудах и горных породах. Обнаружению ?1•10−4% вольфрама мешают молибден, селен, теллур, большие количества железа, ванадия, хрома, диоксида кремния. Сульфидные образцы обжигают и дополнительно измельчают после обжига.

0,5 г тонкоизмельченного вещества обрабатывают 30 минут в пробирке или микростаканчике 2 мл соляной кислоты при нагревании на водяной бане. Если присутствует мышьяк, его удаляют действием гидразина в присутствии бромида калия, упаривая жидкость после введения реагентов до половины первоначального объема. Остаток растворяют в двух объемах воды, фильтруют раствор через ватный тампон и промывают 1−2мл воды. Фильтрат и промывные воды упаривают досуха, растворяют в 1−2 каплях воды, вводят по каплям 25% раствор гидроксида калия до полного осаждения гидроксида железа, вводят 3 капли насыщенного раствора роданида аммония, перемешивают, прибавляют 40% раствор хлорида олова (II) до исчезновения красного окрашивания. В присутствии вольфрама появляется желтовато-зеленое окрашивание.

Для повышения чувствительности обнаружения вольфрама до 0,01 мкг рекомендовано выполнять реакцию на зернах анионита. Обнаружению не мешают 100−1000 мкг La, Ce (IV), Zr, Th, Mn, Fe, Ni, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn (IV), Pb, Sb (III), Bi, F-, Br-, I-, NO3-, SO32-, SO42-, HPO42-, B4O72-, HCOO-, C2O42-, цитрата и тартрата. Мешают Pd, Pt, Ag, Au, Hg, As, Se, Te.

В присутствии молибдена раствор подкисляют серной кислотой до концентрации 1−2М, дважды экстрагируют молибден смесью равных объемов ацетилацетона и хлороформа, водный слой фильтруют, упаривают до небольшого объема, вводят азотную кислоту для разрушения органических веществ и прибавляют гидроксид натрия до концентрации 0,01 М. Раствор помещают на белую кафельную пластинку, прибавляют несколько зерен анионита дауэкс-1-х-1 или 1-х-2, через несколько минут вводят по 1 капле 10% раствора хлорида олова (II) в концентрированной соляной кислоте и 3% раствора роданида аммония. В присутствии вольфрама зерно окрашивается в зеленоватый цвет. Зерно рекомендуется рассматривать под микроскопом при освещении флуоресцентной лампы.

Капельное обнаружение вольфрама в стали. Кульберг предлагает реакцию, основанную на способности пероксовольфрамовой кислоты, образующейся при действии перекиси водорода на вольфрамовую кислоту, окрашивать уксуснокислый раствор бензидина в оранжево-красно-коричневй цвет. Получающееся соединение устойчиво к действию пероксида водорода.

На зачищенную поверхность стали помещают каплю кислотной смеси (1 часть 30% серной кислоты и 1 часть концентрированной азотной кислоты). Через 2−3 минуты прибавляют большой избыток пероксида натрия, перемешивают и по каплям вводят 10% раствор аммиака до прекращения кипения. Часть осадка захватывают кусочком фильтровальной бумаги, помещают на него 2−3 капли свежеприготовленного 1% раствора бензидина в ледяной уксусной кислоте. В присутствии вольфрама возникает оранжево-красно-коричневое окрашивание.

В сталях вольфрам можно обнаруживать дитиолом; не мешают молибден, цирконий, медь и другие компоненты стали.

Навеску стали 0,5−0,6 г растворяют в 10 мл 6 М соляной кислоты. Часть раствора нагревают с хлоридом олова (II) для восстановления молибдена (VI) до молибдена (III) и прибавляют метанольный раствор дитиола. В присутствии вольфрама возникает голубовато-зеленое окрашивание.

При использовании родамина С чувствительность обнаружения вольфрама составляет 0,001−0,0005 мг в 1 капле раствора. Рекомендуется выделить вольфрамовую кислоту H2WO4, затем растворить ее в гидроксиде натрия и обнаружить вольфрам в слабокислой среде. Обнаружению без отделения вольфрама мешают многие ионы, в том числе анионы I-, Br-, SCN-, Cr2O72-, S2O82-, MnO4-, ClO4-, S2O32-.

Родамин С рекомендовано применять для обнаружения вольфрама на бумажных хроматограммах; для этого их опрыскивают 0,025% раствором родамина С в 1 М серной кислоте и 20% раствором бромида калия. Присутствие вольфрама можно идентифицировать по окраске или люминесценции пятна.

Под действием катодных или ультрафиолетовых лучей шеелит интенсивно люминесцирует голубым светом.

Некоторые методы отделения и концентрирования

Вольфрам и молибден отделяют от сопутствующих ионов в виде кальциевых солей после сплавления анализируемого материала со смесью карбоната натрия и пероксида натрия. Осадок растворяют в концентрированной соляной кислоте, при этом молибдат кальция растворяется, а вольфрамат кальция переходит в вольфрамовую кислоту, которую после прокаливания взвешивают.

Смесь роданида с метиловым фиолетовым применяют для осаждения молибдена от вольфрама. Вначале молибден соосождают станнатом, а затем с роданидом метилового фиолетового. Таким путем можно полностью очистить вольфрам от примеси молибдена.

Кислым гидролизом в присутствии желатина можно отделить вольфрам от железа (III). Для отделения от молибдена рекомендована соляная кислота (1:3), растворяющая молибденовую кислоту.

Очень редко для отделения и концентрирования используют другие неорганические элементы. Вольфрам можно отделить от молибдена реагентом Мдивани (50г SnCl2•2 H2O в 200мл концентрированной соляной кислоте); синий осадок оксида вольфрама (V) W2O5 отфильтровывают и промывают соляной кислотой (1:3).

Используют способность в-нафтохинолина осаждать в кислой среде только вольфрам, в фильтрате после нейтрализации раствора можно определить молибден. Смесь в-нафтохинолина с танином позволяет отделить вольфрам от преобладающих количеств ванадия.

1. «Аналитическая химия вольфрама» А. И. Бусев, В. М. Иванов, Т. М. Соколова, серия «Аналитическая химия элементов», издательство «Наука» (Москва, 1973).

2. «Курс качественного химического полумикроанализа» В. Н. Алексеев, издательство «Альянс» (Москва, 2007).

3. «Химический энциклопедический словарь» под редакцией Л. И. Кнунянц, научное издательство «Большая Российская энциклопедия» (Москва, 2003).

4. «Большой химический справочник» А. И. Волков, И. М. Жарский, издательство «Современная школа» (Минск, 2005).

5. «Качественный полумикроанализ» И. П. Алимарин, В. Н. Архангельская, издательство «Госхимиздат» (Москва, Ленинград, 1949).

Приложение Таблица 1

Упругость паров вольфрама

Таблица 2

Термодинамические данные для вольфрама и его соединений

Таблица 3

Систематический ход анализа катионов в присутствии вольфрама

а) реакция осаждения H2WO4 кислотами. Подкислите 6н HCl полученный щелочной раствор; при наличии вольфрама выделится белый осадок H2WO4*H2O. Поместите пробирку с осадком в кипящую баню и нагрейте 5−10 мин. При этом осадок желтеет вследствие образования H2WO4.

б) реакция с SnCl2. Центрифугируйте и отделите осадок H2WO4, полученный после реакции (а), от раствора (раствор вылейте). К осадку прибавьте 3−4 капли конц. HCl (с плотностью 1,19) и 2−3 капли 25%-ного раствора SnCl2; жёлтый осадок синеет вследствие образования W2O5.

Таблица 4

Отделение и концентрирование некоторых посторонних элементов: