Влияние объемных соотношений на устойчивость и стехиометрию соединений, направление реакций

3.3.1 Основная идея. Не может быть стабильно вещество, где суммарный объем катионов намного больше (или намного меньше) суммарного объема анионов, потому что там будет слишком много одноимённых контактов и мало разноимённых. Для каждого ряда однотипных соединений есть некоторое оптимальное соотношение объемов катионов и анионов, дающее наибольшую устойчивость, а при отклонении от него в обе стороны термодинамическая стабильность вещества уменьшается, потому что увеличивается число контактов одноименных ионов (тех, общий объем которых больше) и уменьшается число контактов разноименных.

Энергетически выгодно такое направление реакции, при котором соотношения объемов катионов и анионов приближаются к оптимальным. При этом обычно возрастают КЧ компонентов по сравнению с исходными веществами. Конечно, если КЧ не меняются, это не значит, что реакция не идет. Нужно учитывать другие, более тонкие, эффекты.

Поскольку абсолютные значения ионных радиусов определить нельзя, точная величина `оптимального' соотношения объемов неизвестна, но на качественном уровне закономерность хорошо видна.

Ниже перечислены лишь некоторые иллюстрации этого принципа.

3.3.2 Образование соединений c аномальной стехиометрией, противоречащей обычным степеням окисления.

У щелочных металлов нестабильны карбиды, силициды и нитриды, соответствующие групповым степеням окисления элементов (М₄С, М₄Si и M₃N, кроме Li₃N), потому что там не может быть достаточно большого КЧ у щелочного катиона (оно должно быть в 4 или в 3 раза меньше, чем у неметалла), зато много контактов катион-катион. Вместо этого образуются фазы внедрения в графит (например, КС₈), силициды с аномальной стехиометрией (KSi), иногда удается получить азиды (КN₃).

По тем же причинам не образуются `нормальные' карбиды щелочноземельных элементов. Из элементов подгруппы бериллия только сам бериллий дает `нормальный' карбид Ве₂С, а с ростом размера катиона в подгруппе уменьшается число атомов металла, приходящееся на один атом углерода: Mg₂C₃, CaC₂, SrC₂, BaC₂. Естественно, что при таких составах атомы углерода не могут удовлетворить свои валентные возможности только электронами металла. Образуются связи углерод-углерод. Во всех учебниках объясняется, что CaC₂ — производное ацетилена, но не объясняется, почему именно он самопроизвольно образуется при нагревании любых смесей Са + С (даже при избытке кальция), а Са₂С — производное метана — не образуется, хотя сам метан, наоборот, стабильнее ацетилена.

Аналогично, несольватированные полииодиды и полисульфиды стабильны лишь с крупными низкозарядными катионами. Твердые соединения M⁺I₃^- известны только для M=Rb, Cs, но не Li, Na, K, а с тетраметиламмонием удается получить даже нонаиодид [N (CH₃)₄]I₉. Полисульфиды М₂S_n с M=K, Rb, Cs известны до n=6, с натрием до n=5, а с литием лишь до n=2.

3.3.3 Направление окислительно-восстановительных реакций и стабильность степеней окисления.

Восстановительная активность металлов, их способность ко взаимному вытеснению из соединений зависит от природы (в частности, от размера и заряда) анионов или молекул, с которыми они соединяются, поэтому невозможно построить какой-то один на все случаи «ряд активности металлов».

Например, что более сильный восстановитель: калий или алюминий?

В соединениях с крупными низкозарядными анионами (хлоридах, бромидах, иодидах) — безусловно, калий. Это иллюстрируется реакцией.

AlCl₃ + 3 K 3 KСl + Al.

В хлориде алюминия на один маленький катион приходится три крупных аниона, много контактов одноименных ионов, структура не очень прочная. В хлориде калия объемы катионов и анионов близки, это более устойчивое вещество.

В соединениях с мелкими высокозарядными анионами (оксидах, нитридах) ситуация меняется. В К₂О менее благоприятное соотношение объемов, чем в Al₂O₃, и замещение идет в обратном направлении:

3 К₂О + 2 Al Al₂O₃ + 6 К,.

а нитрид или оксид алюминия не восстанавливаются калием.

По том же причинам в подгруппе щелочных металлов от лития к цезию восстановительная активность по отношению к азоту, кислороду и фтору падает, а по отношению, например, к хлору растет. Это иллюстрируется реакциями замещения в расплавах:

KF + Na NaF + K, но: NaCl + K KCl + Na.

Высокие степени окисления (от +5 до +8) многих элементов легче стабилизируются в оксидах, чем во фторидах. Это на первый взгляд весьма странно, т.к. фтор — явно более сильный окислитель, чем кислород. Но при одной и той же положительной степени окисления элемента количество соединяющихся с ним анионов галогена вдвое больше количества анионов кислорода. А большое количество анионов фтора (и тем более хлора, брома) трудно поместить вокруг маленького катиона с высокой степенью окисления. Но оксихлорид может быть устойчив даже при неустойчивом фториде, например, для Cr (6+) существует CrO₂Cl₂, но не получен (или крайне неустойчив) CrF₆.

• 3.3.4 Кислотно-основные свойства оксидов, фторидов, сульфидов и других соединений. Основные оксиды (или сульфиды, фториды и т. п.) — это соединения, перегруженные катионами, а кислотные — перегруженные анионами. При их взаимодействии объемное сотношение катионов и анионов приближается к оптимальному, поэтому получаются более прочные соединения, обычно с более высокими координационными числами. Амфотерные соединения изначально имеют объемное соотношение, близкое к оптимальному, и потому малоактивны. Например, в периоде характер высших оксидов элементов Э меняется от основного через амфотерный к кислотному, а прочность соединения (которую можно оценить, например, через теплоту образования в расчете на один моль Э) проходит через максимум у амфотерных веществ. Обычно подчеркивают, что амфотерные оксиды проявляют и основные, и кислотные свойства. Но и те, и другие выражены слабо, т. е. такие вещества малоактивны.
• 3.3.5 Растворимость, гигроскопичность, направление обменных реакций. В ряду однотипных солей по мере удаления от оптимального объемного соотношения растет гигроскопичность, растворимость в воде, что служит признаком уменьшения термодинамической стабильности твердой фазы. Например, растворимость в воде и гигроскопичность бромидов, иодидов, перхлоратов, перманганатов щелочных металлов уменьшается от лития к цезию (что иногда объясняют большой теплотой гидратации катиона лития ввиду его малого радиуса), но растворимость и гигроскопичность фторидов, гидроксидов и карбонатов, наоборот, резко возрастает в том же ряду (что опровергает приведенное объяснение), а растворимость хлоридов щелочных металлов (если ее выражать в моль/л воды) проходит через минимум у KCl. В приведенных примерах менялось соотношение радиусов, но оставалось постоянным соотношение количеств ионов. Но та же закономерность наблюдается и при почти неизменных размерах, если меняется соотношение индексов в формуле. Например, перхлорат-, сульфати ортофосфат-ионы близки по размеру, но в ряду LiClO₄, Li₂SO₄, Li₃PO₄ растворимость резко падает, а у соответствующих калиевых солей, наоборот, растет. Mg (ClO₄)₂ особенно гигроскопичен и применяется как осушитель.

Отсюда вытекает прогноз направления обменных реакций в растворах и расплавах:

Мелкие катионы стремятся соединиться с мелкими анионами, а крупные — с крупными (при этом несколько мелких ионов одного знака можно рассматривать, как один крупный), например: LiCl + CsF LiF + CsCl (продукты не смешиваются даже в расплавленном виде !).

Проектное задание.

Найдите в литературе и постарайтесь объяснить факты, противоречащие концепции, изложенной в п. 3.3.

Тест рубежного контроля № 3.

Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 3 минуты. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его любым значком в бланке ответов.

Бланк ответов.

Критерий оценки: Каждое задание оценивается в 5 баллов. Тест считается пройденным при условии получения 25 баллов.