Принципы зеленой химии

Принцип 1. Лучше предотвращать образование выбросов и побочных продуктов, чем заниматься их утилизацией, очисткой или уничтожением.

Следует сказать, что использование каталитических технологий дает огромное число примеров, иллюстрирующих практически все 12 принципов, но катализ и его преимущества легли в основу отдельного принципа (принцип 9). Вместе с тем, первый принцип наглядно иллюстрируется многочисленными примерами процессов и производств, особенно органического синтеза, в которых вредные реагенты заменяются в последнее время на менее вредные, более эффективные, дающие меньше побочных продуктов, либо такие побочные продукты, которые легче утилизируются. Например, вместо фосгена (СОС12) в качестве карбонилирующего агента в некоторых процессах используют диметилкарбонат (СН3О)2С=O, который получают по реакции :

Тот же диметилкарбонат начали применять и как метилирующий агент альтернативный метилхлориду и диметилсульфату.

Точно также в процессах восстановления органических соединений использование водорода представляется экологически более оправданным, чем применение LiAlH4, NaBH4, муравьиной кислоты и др. восстановителей, которые дают побочные продукты, требующие утилизации.

Аналогичная ситуация возникает в процессах окисления: очевидно, что использование стехиометрических реагентов, таких как КМnO4, СrO3, К2СrО4, К2Сr2О7, NaClO3, NaCIO, органические гидропероксиды и других, менее привлекательно, чем пероксида водорода, закиси азота или воздуха (кислорода). Другое дело, что не всегда удается получить желательный продукт, используя воздух для окисления. Примеры каталитических процессов с участием таких «зеленых» (хотя и бесцветных) окислителей будут рассмотрены далее.

Даже замена хроматов и перманганатов в качестве окислителя на гипохлорит натрия в окислении спиртовой группы в некоторых стероидах в карбонильную группу является иллюстрацией вышеизложенного принципа, поскольку из гипохлорита в качестве побочного продукта образуется хлорид натрия, не являющийся, в отличие от соединений хрома, например, вредным веществом.

Принцип 2. Стратегия синтеза должна быть выбрана таким образом, чтобы ВСЕ материалы, использовавшиеся в процессе синтеза, в максимальной степени вошли в состав продукта.

Здесь следует ввести понятие атомной экономии или атомной эффективности, предложенные в разных модификациях Б. Тростом и Р. Шелдоном. Полнота использования исходного вещества называется атомной эффективностью, и этот показатель можно использовать как меру «зелёности» химического производства:

Атомная эффективность = Кол-во атомов в продукте Ч 100%/Кол-во атомов в исходных веществах.

Естественно, процесс в одну стадию, А + В = С (например, полимеризация этилена) гораздо эффективнее, чем, А + В = С (нужный продукт) + D (побочный продукт). Идею атомной эффективности Р. Шелдон выражал через Е-фактор, который показывает количество потерь на килограмм продукта.

В качестве примеров реакций с высокой атомной эффективностью можно привести реакции метатезиса (диспропорционирования олефинов, Дильса—Альдера, реакции конденсации и кросс-сочетания, алкилирования), поскольку исходные соединения (и вспомогательные вещества) по большей части включаются в состав конечного продукта. Действительно, в реакциях Дильса—Альдера и метатезиса атомная эффективность достигает 100%, а например, в реакции ацилирования она существенно ниже, так как образуется побочный продукт (свободная кислота, если ацилирующий агент — ангидрид, или НСl, если используется ацилхлорид). Многочисленные реакции алкилирования, конденсации, образования циклов также имеют высокую атомную эффективность:

Аналогичная ситуация имеет место в реакции Дильса—Альдера, например, с использованием трифлатов (Т1) редкоземельных металлов, предложенных в качестве эффективных катализаторов:

Напротив, примерами реакций с низкой атомной эффективностью могут служить окисление стехиометрическими окислителями (хроматы, перманганаты), реакция Виттига, так как лишь один (или несколько) атомов кислорода, либо только одна метиленовая группа входят в структуру продукта реакции, тогда как значительная масса исходного соединения оказывается балластом и включается в состав побочных продуктов (соли хрома, триалкилфосфин). Восстановление с использованием NaBH4, LiAlH4 также характеризуется довольно низкой атомной эффективностью.

Сокращение числа стадий — также эффективный путь повышения атомной экономии. Так, например, традиционный синтез лекарственного препарата ибупрофена включает шесть стадий с общей атомной эффективностью, не превышающей 40%. В последнее время разработан трехстадийный синтез этого анальгетика, последняя стадия которого приведена ниже, а общая атомная эффективность достигает 80% (или 99% в случае рецикла уксусной кислоты).

Принцип 3. По возможности должны применяться такие синтетические методы, которые используют и производят вещества с максимально низкой токсичностью по отношению к человеку и окружающей среде.

Убедительной иллюстрацией этого принципа является технология получения кумола, который как самостоятельный продукт не нужен, но производится в огромных количествах, около 7 млн.т. в год, исключительно затем, чтобы из него получать фенол. Ранее для алкилирования бензола пропиленом использовался хлорид алюминия или твердая фосфорная кислота в качестве катализатора. В обоих случаях требуется последующая утилизация кислотных отходов и очистка сточных вод. Кроме того, поскольку хлорид алюминия фактически представляет собой катализатор одноразового действия, атомная эффективность процесса оставляла желать лучшего. Существенным шагом в повышении атомной эффективности и экологичности процесса стала разработка фирмой Мобил цеолитного катализатора для этого процесса, который может использоваться многократно и характеризуется исключительно высокой селективностью:

Конверсия кетона в лактон (реакция Байера— Виллигера) обычно протекает под действием м-хлор-пербензойной кислоты. Был предложен новый способ проведения этого процесса с использованием хлебопекарных дрожжей в качестве биокатализатора и кислорода воздуха в качестве окислителя. Этот пример содержит сразу два «зеленых» компонента — катализатор и воздух (вместо взрывоопасного и неэкономичного окислителя). Следует отметить, что применение биокатализаторов — экологически более приемлемый подход в сравнении с обычными катализаторами, так как позволяет использовать возобновляемое природное сырье (дрожжи), как требует принцип 7.

Использование диметилкарбоната в метилировании вместо других метилирующих агентов также вписывается в концепцию «зеленой» химии, так как выделяющийся побочно СО2, хотя и является парниковым газом и должен быть удален, проблема его переработки существенно проще и дешевле, чем удаление хлор и серосодержащих побочных продуктов.

Принцип 4. Производимые химические продукты должны выбираться таким образом, чтобы сохранить их функциональную эффективность при снижении токсичности.

Этот принцип особенно важен в создании пестицидов и других средств защиты растений узкоцелевого спектра действия. Если будет понят механизм защиты данного вида растений, то возможен целевой синтез продуктов, содержащих только ту функциональную группу или фрагмент структуры, который нужен для эффективного действия препарата, при этом общая токсичность соединения должна быть снижена.

С точки зрения защиты растений важен не столько процесс, сколько конечный результат, который может быть достигнут и другими путями, например, использованием феромонов вместо традиционных инсектицидов.

В последнее время широким фронтом ведутся также работы по получению биоразлагаемых полимеров для современных упаковок, в том числе и для пищевых продуктов. Остановимся на этом чуть подробнее.

зеленый химия каталитический полимерный.