Отходы производства термической фосфорной кислоты

Термическое восстановление трикальцийфосфата проводят при помощи углерода (кокса) в электропечах с введением .в шихту кремнезема в качестве флюса:

Саэ (Р04)3+5С+SiO2= Р2+5С0+СаSiO3.

Процесс, сопровождается побочными реакциями.

Термическую фосфорную кислоту можно получать двумя способами: однои двухступенчатым. При одноступенчатом (непрерывном) способе печные газы сжигают, затем охлаждают, гидратируют и пропускают через электрофильтры для улавливания тумана образовавшейся фосфорной кислоты. Более совершенным является применяемый в настоящее время двухступенчатый способ, по которому фосфор сначала конденсируют из газов, а затем сжигают с последующей гидратацией образовавшегося P2O5 до фосфорной кислоты.

На I т получаемого фосфора в электропечи образуется до 4000 м³ газа с высоким содержанием оксида углерода, 0,1— 0,5 т феррофосфора, 0,05—0,35 т пыли и 7,5—11 т силикатного шлака, а также около 50 кг ферросодержащих шламов.

Утилизация шлама, феррофосфора, пыли и газов. Образующийся в конденсаторах жидкий фосфор собирается под слоем воды в сборниках, откуда сифонируется в отстойники. Здесь фосфор расслаивается с образованием шлама (фосфор, пыль, диоксид кремния, сажа), из которого получают фосфорную кислоту.

Образующиеся при восстановлении Са3(Р04)2 и Ре205 фосфиды железа (Fe2P, Fe3P) периодически сливают из печи. При застывании их расплава образуется чугуноподобная масса— феррофосфор, выход которого зависит от содержания в исходной руде оксидов железа. Его используют в основном в металлургии как присадку в литейном производстве или как раскислитель, а также в качестве защитного материала от радиоактивного излучения.

Пыль, собирающаяся в электрофильтрах при очистке печных газов, может быть использована как минеральное удобрение, так как она содержит до 22% усвояемого Р2О5 и К20 (иногда до 15%).

Газ покидающий конденсаторы, содержит до 85% (об.) оксида углерода, 0,05% фосфора, 0,2—0,4% РН-, 0,5 1% H2S и другие примеси. Его обычно используют как топливо, но целесообразнее после очистки от примесей (РН3, H2S, Р и др.) использовать СО в химических синтезах.

Утилизация шлаков. Электротермическая возгонка фосфора сопровождается образованием больших количеств огненно-жидких шлаковых расплавов, содержащих в среднем 38— 43% Si02, 2−5% А120з, 44−48% СаО, 0,5−3% Р205, 0,5−1% MgO, 0,5—1% Ре203 и другие компоненты. Только на Чимкентском производственном объединении «Фосфор» их образуется около 2 млн. т/год. Решение проблемы рациональной утилизации фосфорных шлаков является задачей большой государственной важности. Однако оно осложняется особенностями химического состава таких шкалов. Присутствие в них фтора (примерно до 3,6% в виде Сар2), фосфора (примерно до 3,6% в виде P2Os), серы не дает возможности непосредственно применить для утилизации этих шлаков ряд методов, используемых, в частности, при переработке доменных шлаков. В этой связи в нашей стране были проведены исследования, направленные в основном на переработку фосфорных шлаков в строительные материалы и изделия из них: разработаны процессы получения гранулированных шлаков, шлакового щебня, шлаковой пемзы, минеральной ваты, литых и других строительных изделий и материалов. Использование электротермофосфорных шлаков в стране с этими целями превышает 2 млн. т/год.

Учитывая необходимость утилизации фтора, который в печном процессе в основном переходит в шлак, и применения гранулированного шлака, в ряде случаев целесообразно проводить гидротермическую обработку расплавленных шлаков непосредственно после их получения. Химические реакции, протекающие при взаимодействии расплавленных шлаков с водой или водяным паром, схематично могут быть представлены следующими уравнениями:

CaFs+H20+Si0a —2HF+Ca0-Si02, Ca3P2+3H20+3Si02 —2PH3+2Ca0-Si02, CaS+H2O+SiOa —H2S+Ca0-Si02.

Кроме того, в таких процессах содержащийся в шлаке фосфор образует с кислородом воздуха P2Os, дополнительные количества которого получаются, возможно, еще и при окислении РН3.

Перечисленные процессы протекают, например, при переработке расплавленного фосфорного шлака в шлаковую пемзу с применением струйных вододутьевых аппаратов. Для проведения данного процесса не требуется разработки новой аппаратуры, так как для этой цели можно использовать оборудование, проверенное и применяемое при переработке доменных шлаков.

Вспучивание расплавленных фосфорных шлаков для производства шлаковой пемзы вододутьевым способом может быть организовано на установках, выполненных в различных вариантах. Расплавленный шлак дробят струей воды под давлением в вододутьевом аппарате и дополнительно разрушают при ударе об экран, после чего он попадает на настил пластинчатого конвейера, где вспучивается в результате выделения газов и охлаждается. Застывшие горячие куски шлака конвейером подают в дробилку, где их измельчают примерно до размера 100 мм. После этого шлак охлаждают в чашевом охладителе и транспортером передают на последующую переработку. Выделяющиеся при вспучивании шлака газы отводят из газосборной камеры и галереи через газоотводные трубы, Наиболее легкую шлаковую пемзу получают при переработке расплавленных шлаков бассейновым способом. Однако сложность герметизации опрокидных бассейнов существующих типов и отвода выделяющихся в них газов и паров заставляет отказаться от их применения для переработки фосфорных шлаков. Для этой дели требуются бассейны иных типов. фосфатный руда сера шлак Производство шлаковой пемзы бассейновым способом является высокоэффективным процессом переработки фосфорных шлаков. Экономическая эффективность использования 1 т шлаков в виде шлаковой пемзы по сравнению с керамзитом составляет 10 руб. Вододутьевой способ еще эффективнее.

Гранулированные фосфорные шлаки можно использовать как активную минеральную добавку к цементной шихте (до 15%). Их применение в цементной промышленности позволяет снизить расход топлива на 6—7%. Шлакопортландцемент на основе фосфорных шлаков интенсивнее приобретает в изделиях прочность, которая превышает прочность обычных цементов. Экономическая эффективность замены производства 1 т цементного клинкера производством 1 т гранулированного шлака ориентировочно составляет 7,65 руб. Экономически целесообразным являются и производства из фосфорных шлаков шлакового, щебня, минеральной ваты, шлакоситалловых и других изделий.

Использование фосфорных шлаков, таким образом, позволяет повысить рентабельность основного производства и получить дополнительную продукцию без затраты дорогого и дефицитного сырья. При полной утилизации получаемых в стране фосфорных шлаков народному хозяйству может быть обеспечена ежегодная экономия в размере не менее 2 млн руб.

Возможные пути утилизации фосфорных шлаков нс ограничиваются перечисленными направлениями. В США, например, фосфорные шлаки используют для известкования почв. В связи с важностью извлечения редкоземельных элементов при переработке фосфатного сырья в последние годы, значительное внимание уделяется вопросам химической переработки фосфорных шлаков с получением ряда ценных продуктов и концентратов редкоземельных элементов.

При выщелачивании шлаков электротермического производства фосфораиз апатитового сырья азотной кислотой, например, может быть получен дисперсный диоксид кремния и раствор нитрата кальция, перерабатываемый. «известково-аммиачную селитру, используемую в качестве удобрения, с одновременным получением соединений редкоземельных элементов их экстракцией трибутилфосфатом и реэкстракцией водой с последующим осаждение!* аммиаком в виде гидроксидов. Обработка таких шлаков соляной кислотой обеспечивает возможность получения концентрата редкоземельных элементов наряду с производством высокочистого диоксида кремния и товарного хлорида кальция. Проведенные экономические расчеты указывают иа возможность существенного увеличения эффективности использования в этих случаях исходного фосфатного сырья.

Комплексное использование фосфатного сырья. Выше отмечалось образование больших масс отходов в процессах обогащения фосфатных руд. Например, на 1 т апатитового концентрата в настоящее время получают 0,6—0,7 т нефелинового концентрата. Одним из важнейших путей утилизации таких отходов является их комплексная переработка в соответствии с разработанной в СССР технологией, обеспечивающей получение ряда ценных и дефицитных продуктов: соды, поташа, цемента,., глинозема.

В соответствии с этой технологией нефелиновый концентрат в порошкообразном виде спекают с известняком или мелом при последующем выщелачивании спека водой образовавшиеся алюминаты натрия и калия переходят в раствор. Затем водную пульпу подвергают фильтрованию от нерастворимых силикатов кальция, которые направляют в цементное производство, а фильтрат, содержащий Na2Si03, — на автоклавное обескремнивание при давлении 0,6—0,7 МПа.

Образующийся осадок после дальнейшего отстаивания пульпы в сгустителе в виде шлама возвращают на спекание, а осветленный раствор подвергают карбонизации газами печей спекания:

Na₂О • К₂О • А1₂О₃+2СО₂+ЗН₂О —2А1(ОН)₃+Ма₂СО₃+К₂СО₃.

Для получения глинозема осадок А1(ОН)3 отфильтровывают и подвергают кальцинации. В фильтрате (карбонатных щелоках) кроме Ма2СОз и К2С03 содержится определенное количество K2S04 и бикарбонатов натрия и калия, что обусловлено присутствием S02 в газах печей спекания и режимом процесса карбонизации. Для предотвращения коррозии аппаратуры кислые соли при помощи гидроксида натрия (каустической соды) переводят в углекислые:

NaHCO3+NaOH =Na2C03+H20;

КНСО3+КОН = К2С03+Н20.

Для получения нужного количества щелочей часть карбонатных щелоков подвергают каустификации:

(Na, К)2С03+Са (0Н)2 = 2(Na, К)0Н+СаС03.

Отфильтрованный и промытый шлам, полученный при каустификации, направляют на спекание. Содержащиеся в карбонатных щелоках соли выделяют затем методом политермического разделения, основанным на их различной растворимости при разных температурах.

Карбонатный телок, нейтрализованный щелочью (для перевода кислых солей в нейтральные), после карбонизации для освобождения от остатков А1203 и выделения осажденного А1(ОН)а подают на I стадию упаривания, где из него выделяется 25—30% соды. После отделения кристаллов соды маточник № 1 смешивают с маточником № 2, получаемым иа II стадии упариваиия, и этот раствор охлаждают до 35 °C. В процессе охлаждения в осадок выпадает K2SO4, который затем отделяют от раствора, поступающего иа И стадию упаривания, в результате которой выделяют остальные 70—75%. имевшейся в карбонатном щелоке соды. Отделенные на обеих стадиях упаривания осадки соды смешивают и обезвоживают.

Часть маточника № 2, не пошедшую на смешение с маточником № 1, подают на III стадию упаривания, в результате которой кристаллизуется смесь двойной соли КгСОз-МагСОз, На2С0з и K2SO4. Осадок отделяют от суспензии и передают на растворение, в нейтрализованном карбонатном щелоке, а жидкую фазу охлаждают для выделения K2CO3•1,5Н2О, который затем отфильтровывают и высушивают. Маточник № 3 возвращают на III стадиюупаривания и частично выводят из системы в виде поташного раствора. («60% К2С03).

Эксплуатационные затраты на получение перечисленных: продуктов по описанной технологии на 10—15% меньше затрат при раздельном их производстве. Кроме того, при определенных условиях может быть исключен сброс производственных сточных вод.

Разработан и безупарочный способ переработки карбонатных щелоков, при котором путем их карбонизации и высаливания аммиаком можно выделить в осадок в виде NaHC03 до 97% Na2C03 и до 85% K2SO4. Кроме того, по этому способу получаестся аммиачная вода, являющаяся жидким удобрением.

Значительный интерес представляет разработка процессов совместной переработки нефелина и фосфогипса. В этом случае наряду с получением глинозема, цемента, соды и поташа может быть выделен S02 с дальнейшим использованием его для получения серной кислоты или серы.

Наряду с этим могут быть получены цемент и сульфаты калия и натрия. Таким образом, замена известняка на фосфогипс в процессе комплексной переработки нефелина может позволить не только комплексно использовать апатитовое сырье, но и способствовать утилизации твердых отходов производства экстракционной фосфорной кислоты.