Технологическая часть. 
Производство стирола

Выбор и обоснование технологической схемы производства

Основными промышленными методами получения стирола являются каталитические процессы газофазного дегидрирования этилбензола и эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола.

По технико-экономическим показателям производство стирола каталитическим газофазным дегидрирования этилбензола наиболее выгодно, и этот процесс остается в настоящее время определяющим.

Дегидрирование этилбензола осуществляют в адиабатическом двухступенчатом реакторе (со встроенным промежуточным теплообменником) на железохромкалиевом катализаторе по реакции:

С₆Н₅-СН₂-СН₃-С₆Н₅-СН=СН₂+Н₂, -ДН⁰₂₉₈=-117,57 кДж/моль.

Процесс ведут под давлением до 0,5 МПа при температуре 580−610 °С, массовом отношении водяной пар: этилбензол, равном (1,7−2,1):1, и объемной скорости по жидкому этилбензолу 0,5 ч^-1. В этих условиях степень конверсии этилбензола составляет 55−60%, селективность по стиролу 88−90%.

Характеристика сырья и готовой продукции

Этилбензол — органическое вещество класса углеводородов.

Обладает свойствами ароматических соединений. При действии Cl₂ или Вr₂ на этилбензол в газовой фазе в отсутствие катализатора на свету или при т-ре кипения этилбензола происходит замещение в боковой цепи с образованием 1-галогенэтили 2-галогенэтилбензолов. Галогенирование в жидкой фазе при низких температурах в присутствии катализаторов приводит к ои n-галогенпроизводным.

Нитрование и сульфирование идет в бензольное кольцо с образованием соответствующих моно-, дии тринитропроизводных.

При окислении СrО₃ или разбавленной HNO₃ этилбензол превращается в бензойную кислоту и ацетофенон, при окислении раствором Na₂Cr₂O₇ в автоклаве при температуре 250 °C в течение 1 ч — в натриевую соль фенилуксусной кислоты (выход 89%).

Жидкофазное окисление этилбензола в присут. ацетата Мn приводит к б-фенилэтиловому спирту, который при 300 °C в присутствии TiO₂ превращается в стирол.

При окислении кислородом воздуха при 130 °C и 0,5 МПа этилбензол образует гидропероксид, который при 110 °C в присутствии нафтенатов W или Мо с пропиленом образует пропиленоксид и б — фенилэтиловый спирт.

При пропускании паров при 360 °C над катализатором на основе оксидов Zn или Сr этилбензол с выходом 90−92% дегидрируется в стирол.

Этилбензол содержится в сырой нефти, продуктах каталитического риформинга нефтяных фракций и легких фракциях смолы коксования угля, откуда он может быть легко выделен.

В промыщленности этилбензол получают главным образом алкилированием бензола этиленом в присутствии А1С1₃ при температуре 400−450 °С; разработаны также процессы алкилирования в присутствии BF₃ на модифицированном оксиде А1, Н₃РО₄ на кизельгуре, молекулярных ситах.

Этилбензол — исходное вещество в производстве стирола, добавка к моторному топливу для повышения октанового числа, растворитель.

Этилбензол раздражает кожу, оказывает судорожное действие; ЛД50 3,5 г/кг (мыши, внутрижелудочно). ПДК в атмосферном воздухе 0,02 мг/м³, в водоемах хозяйственно-бытового пользования 0,01 мг/л. Т_воспл.=15 °С, Т_{самовоспл}=432 °С, КПВ 0,9−3,9% по объему.

Объем мирового производства около 17 млн. т в год (1987); объем производства в России 0,8 млн. т в год (1990).

Стирол C₈H₈ (фенилэтилен, винилбензол, этиленбензол) — бесцветная жидкость со специфическим запахом. Стирол практически нерастворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях, хороший растворитель полимеров. Стирол относится к третьему (ГОСТ 12.1.005−88) классу опасности.

Большую часть стирола (около 85%) в промышленности получают дегидрированием этилбензола при температуре 600—650°С, атмосферном давлении и разбавлении перегретым водяным паром в 3 — 10 раз. Используются оксидные железо-хромовые катализаторы с добавкой карбоната калия.

Другой промышленный способ, которым получают оставшиеся 15%, заключается в дегидратации метилфенилкарбинола, образующегося в процессе получения оксида пропилена из гидропероксида этилбензола. Гидропероксид этилбензола получают из этилбензола некаталитическим окислением воздухом.

Разрабатываются альтернативные способы получения стирола. Каталитическая циклодимеризация бутадиена в винилциклогексен, с его последующим дегидрированием. Окислительное сочетание толуола с образованием стильбена; метатезис стильбена с этиленом приводит к стиролу. Взаимодействием толуола с метанолом также может быть получен стирол. Кроме того, активно разрабатывались способы выделения стирола из жидких продуктов пиролиза. На сегодняшний день, ни один из этих процессов не является экономически выгодным и в промышленном масштабе не реализован.

В лабораторных условиях может быть получен нагреванием до 320 °C полистирола с его моментальным отведением.

Стирол легко окисляется, присоединяет галогены, полимеризуется (образуя твердую стекловидную массу — полистирол) и сополимеризуется с различными мономерами. Полимеризация происходит уже при комнатной температуре (иногда со взрывом), поэтому при хранении стирол стабилизируют антиоксидантами (например, третбутилпирокатехином, гидрохиноном). Галогенирование, например, в реакции с бромом, в отличие от анилина идёт не по бензольному кольцу, а по виниловой группе с образованием (1,2-дибромэтил) бензола.

Стирол применяют почти исключительно для производства полимеров. Многочисленные виды полимеров на основе стирола включают полистирол, пенопласт (вспененный полистирол), модифицированные стиролом полиэфиры, пластики АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирол) и САН (стирол-акрилонитрил). Также стирол входит в состав напалма.

Стружка из полистирола, растворенная в стироле, образует идеальный клей для полистирола: под действием тепла и остатков полимеризаторов клеевой шов достаточно быстро полимеризуется и полностью исчезает, т.о., 2 детали превращаются в единый монолит.

Стирол — яд общетоксического действия, он обладает раздражающим, мутагенным и канцерогенным эффектом и имеет очень неприятный запах (порог ощущения запаха — 0,07мг/мі). При хронической интоксикации у рабочих бывают поражены центральная и периферическая нервная система, система кроветворения, пищеварительный тракт, нарушается азотисто-белковый, холестериновый и липидный обмен, у женщин происходят нарушения репродуктивной функции. Стирол проникает в организм в основном ингаляционным путём. При попадании на слизистые оболочки носа, глаз и глотки паров и аэрозоля стирол вызывает их раздражение. Содержание метаболитов бензола в моче — миндальной, фенилглиоксиновой, гинуриновой и бензойной кислот — используют в качестве экспозиционного теста.

Средняя летальная доза составляет около 500−5000 мг/мі (для крыс). Стирол относится к третьему классу опасности.