Процесс выращивания кристаллов

Процесс выращивания кристаллов Подготовил:

Гурин Артём, студент 3 курса «Химического факультета» ОмГУ Проверила:

Адеева Л.Н., профессор кафедры неорганической химии, Д.Т. Н

28.03.2013

• Введение
• Что такое кристалл
• Природа процесса
• Выращивание кристаллов физико-химический процесс
• Требуемое оборудование:
• Способы образования кристаллов
• Выращивание монокристаллов из расплава
• Кристаллизация из растворов
• Кристаллизация из паровой (газовой) фазы
• Список литературы

" Почти весь мир кристалличен. В мире царит кристалл и его твердые, прямолинейные законы" (Академик Ферсман А.Е.)

Все мы знаем, что кристаллы получают в лаборатории, но очень часто они встречаются в природе. Например, снежинки, морозные узоры на стеклах окон и иней, украшающий зимой голые ветки деревьев. Многие кристаллы — продукты жизнедеятельности организмов. Способностью наращивать на инородных телах, попавших в раковину, перламутр, обладают некоторые виды моллюсков. Через 5−10 лет образуется жемчуг. Кристаллами являются алмазы, рубины, сапфиры и другие драгоценные камни. Кристаллы широко применяются в науке, промышленности, оптике, электронике.

Выращивание кристаллов, по истине, увлекательное занятие и, пожалуй, самое простое, доступное и недорогое для большинства начинающих химиков, максимально безопасное с точки зрения ТБ, что немаловажно для тех, кто проводит эксперименты дома. Тщательная подготовка и выполнение оттачивают навыки в умении аккуратно обращаться с веществами и правильно организовывать план своей работы.

Чтобы вырастить кристалл, полезно знать, какие процессы управляют его ростом; почему разные вещества образуют кристаллы различной формы, а некоторые вещества их вовсе не образуют; что надо сделать, чтобы они получились большими и красивыми.

Если кристаллизация идёт очень медленно, получается один большой кристалл, если быстро — то множество мелких. Вещества, состоящие из одного кристалла, называют монокристаллическими (пример — алмаз), а из множества мелких — поликристаллическими (таковы металлы и многие другие вещества).

кристалл выращивание естественный искусственный

Что такое кристалл

Кристалл — это твердое состояние вещества. Он имеет определенную форму и определенное количество граней вследствие расположения своих атомов. Все кристаллы одного вещества имеют одинаковую форму, хоть и могут отличаться размерами.

Каждому химическому веществу, находящемуся при данных термодинамических условиях в кристаллическом состоянии, соответствует определенная кристаллическая структура.

В природе существуют сотни веществ, образующих кристаллы. Вода — одно из самых распространенных из них. Замерзающая вода превращается в кристаллы льда или снежинки.

Минеральные кристаллы тоже образуются в ходе определенных породообразующих процессов. Огромные количества горячих и расплавленных горных пород глубоко под землей в действительности представляют собой растворы минералов. Когда массы этих жидких или расплавленных горных пород выталкиваются к поверхности земли, они начинают остывать.

Они охлаждаются очень медленно. Минералы превращаются в кристаллы, когда переходят из состояния горячей жидкости в холодную твердую форму. Например, горный гранит содержит кристаллы таких минералов, как кварц, полевой шпат и слюда. Миллионы лет тому назад гранит был расплавленной массой минералов в жидком состоянии. В настоящее время в земной коре имеются массы расплавленных горных пород, которые медленно охлаждаются и образуют кристаллы различных видов.

Природа процесса

Рост кристаллов можно разделить на пункты:

1. Естественный (образование кристаллов в природе);

2. Искусственный:

а) для научно-технических целей;

б) на занятиях экспериментальных, практических, внеклассных работ;

в) случайный рост кристаллов — результат был достигнут непреднамеренно, опыт прошёл без контроля экспериментатора, имели место неучтённые факторы или условия, имели место дополнительные химические и (или) физические процессы (пример: испарение растворителя через треснувшую пробку, пролонгированное окисление вещества в растворе способствовало кристаллизации другого и др.);

Выращивание кристаллов как физико-химический процесс

Растворимость веществ в любых растворителях можно отнести к физическим явлениям со следующей позиции: происходит разрушение кристаллической решётки, теплота при этом поглощается из окружающей среды (иногда так сильно, что это можно ощутить тактильно, например, при растворении нитрата NH₄NO₃ или роданида аммония NH₄SCN, иодида калия KI, красной кровяной соли K₃ [Fe (CN) ₆] и др.). Это растворение называется эндотермическим. Другой физический процесс — диффузия. Возьмите несколько кристалликов марганцовки и киньте в высокий цилиндр. Вы увидите, как вокруг них появятся розовые завихрения. Диффузию можно наблюдать и на бесцветных веществах: влейте тонкой струйкой в высокий стакан с насыщенным раствором поваренной соли дистиллированную воду — обратите внимание, как происходит самоперемешивание раствора. Подобным перемешивание происходит, когда пресная вода рек попадает в солёное море или океан, так рождаются течения.

Однако зачастую мы наблюдаем и химические процессы: гидролиз и сольватацию.

Гидролиз — (греч. «гидрос» — вода, «лизис» — разложение) разрушение веществ под действием молекул воды.

На графике (рис.3) изображена растворимость некоторых солей в воде. Как показывает практика, наиболее распространёнными веществами для выращивания кристаллов являются: хлорид натрия NaCl, медный купорос CuSO₄· 5H₂O, квасцы (алюмокалиевые KAl (SO₄) ₂· 12H₂O, хромокалиевыеKCr (SO₄) ₂· 12H₂O и др.). Менее распространены, но также используемы: бихромат K₂Cr₂O₇ и хромат K₂CrO₄ калия, сульфат железа (II) FeSO₄· 7H₂O, соль Мора (NH₄) ₂Fe (SO₄) ₂•6H₂O, перхлорат натрия NaClO₄, красная кровяная K₃ [Fe (CN) ₆] и жёлтая кровяная K₄ [Fe (CN) ₆] соли, многие соединения тяжелых металлов, органические соединения (гидрофталат калия KHC₈O₄H₄, сахар C₁₂H₂₂O₁₁, салициловая кислота C₇H₆O₃, тиомочевина CS (NH₂) ₂, сегнетова сольKNaC₄H₄O₆· 4H₂O (натрий-калий винно-кислый или тартрат натрия-калия) и другие различные соли органических кислот).

Границы в этом перечне нет и экспериментировать можно с любыми другими соединениями и растворителем, заменяя воду на легколетучие спирт и эфир. Но, поскольку, самым распространённым растворителем является вода, в экспериментах будет использоваться она, и разговор будет идти, в основном, о соединениях в ней растворимых.

Как правило, при выборе материала важны следующие факты:

вещество не должно быть токсичным. Забавно узнать: какие кристаллы, к примеру, даёт сульфид натрия Na₂S или цианид калия KCN. Но данные вещества легко окисляются кислородом воздуха и гидролизуются влагой, в результате выделяются токсичные вещества, которые могут привести к отравлению и даже смерти;

вещество должно быть стабильным. Не должно заметно или необратимо гидролизоваться. Должно быть, стабильно к повышению температуры, так как многие вещества могут разрушаться в горячей воде, что характерно для некоторых органических веществ; вещество не должно вступать в химическую реакцию со средой (здесь имеется в виду и растворитель, и воздух) или давать с растворителем устойчивую систему, несклонную к кристаллизации. Попытки кристаллизовать гигроскопичные вещества, такие как щёлочи или вещества, которые, находясь в банках, «хватают» влагу из воздуха (соли алюминия, соли железа (III) и др.), тяжело кристаллизующиеся в домашних условиях сахарные сиропы — к успеху не приведут;

доступность и приемлемая цена реактивов. Ставьте опыты с теми реактивами, которые Вам по средствам, не всегда первые опыты удачны, поэтому желательно набивать руку на недорогих реактивах. Для эксперимента Вам понадобится много дистиллированной воды (исходный минимум 2 л), которую иногда продают в аптеках и в магазинах автотоваров;

вещество должно быть достаточно химически чистым. Как правило, для указания чистоты на этикетке с реактивом пишут: «очищенный» (очищ.) или «технический» (техн.) — самые грязные, но и самые дешёвые. Иногда чего в них только не бывает, на моей практике в таких реактивах попадались пыль, солома, помёт грызунов. Картина при фасовке вырисовалась такая, что некий дядя Вася, куря папиросу, в болотных сапогах совковой лопатой с пола в раздробленном цеху собирал и рассыпал это вещество по баночкам. Далее «ч» — чистый, «чда» — чистый для анализа, «хч» — химически чистый, рекомендуемая и часто используемая марка, «осч» — особо чистый, лучший по чистоте, но самый дорогой. Если Вы не можете найти для опытов дистиллированную воду, то за марками «хч» и «осч» гнаться не желательно;

способность вещества растворяться в доступном растворителе. Узнайте, как растворяется Ваше вещество в воде с изменением температуры на малых объёмах. Пометка «растворим в воде» не указывает количественный расход вещества. Представьте, например, если растворимость Вашего вещества подобна растворимости сахара: потребуется более 2 кг такого вещества, чтобы растворить его в 1 л воды (!). Попробуйте сделать график растворимости для вашего вещества исходя из 50 мл растворителя. От массы стакана с водой вычтите массу стакана с профильтрованным раствором, после прекращения растворения вещества и выравнивания температуры. Небольшие потери вещества при этом будут, то так вы получите представление о том, сколько требуется вещества на определённый объём растворителя.

должен быть известен характер растворения вещества. Иногда приходится наблюдать экзо — (с выделением теплоты) или эндотермическое (с поглощением) растворение, и как вследствие этого растворимость вещества будет меняться до тех пор, пока температура раствора не выровняется до комнатной (кстати, помните, что комнатная у всех своя);

образующиеся кристаллы должны быть стабильны. Кристаллы некоторых веществ, вынутые из раствора в течение нескольких минут или часов способны" выветриваться"  — необратимо разрушаться в результате потери влаги и превращаться в невзрачный порошок. Это следует помнить при работе с веществами:

хромокалиевые и железоаммонийные квасцы,

тиосульфат натрия,

сульфат натрия,

соли марганца,

некоторые соли цинка,

некоторые соли никеля,

сегнетова соль,

жёлтая кровяная соль,

с увеличением температуры в помещении этому подвержены алюмокалиевые квасцы и медный купорос (!). С последними тремя можно подстраховаться — храните кристаллы в дверце холодильника. Но для других веществ требуется хранение в сосудах с притёртыми пробками. Даже бюксы и чашки Петри не защищают кристаллы — печально, но факт. Из перечисленных веществ достаточно длительное время не разрушаются квасцы и медный купорос, но сроки на их стабильность разные, в моём случае происходило разрушение кристалла из-за того, что его догадались положить в бюкс с ватой, чтобы не повредить при перевозке. Медный купорос, тоже ведёт себя по-разному, иногда кристаллы сохраняют некоторую стабильность и лишь со временем местами покрываются белыми пятнами (от полугода до 2 лет), потом разрушение протекает быстро.

Этот неприятный факт может отбить охоту выращивать кристаллы данных веществ. К сожалению, найти приемлемый спасительный способ защиты таких кристаллов я не нашёл. Покрытие бесцветным лаком защищает кристалл на какой-то период времени, но сильно меняет его блеск, а вид кристалла делается искусственным. Затем плётка трескается, если за ней не уследить в этих местах кристалл превращается в пыль и дальше по цепочке. Предположу, что можно было бы такие кристаллы запаивать в изготавливаемых на заказ ёмкостях, но позволить воспользоваться данной технологией может не каждый.

Требуемое оборудование:

химическая посуда — большие термостойкие плоскодонные стаканы от 0,05 до 3 л (и более, если такое возможно). Обратите внимание на то, нет ли изъянов у дна и стенок;

водяная баня (в домашних условиях это м. б. старая кастрюля и электроплита);

сосуд для кипячения на водяной бане (круглодонные термостойкие колбы от 1 л и более);

тонкие, прочные суровые нитки (на таких меньше кристаллических наростов);

фильтровальная бумага (ёю может быть любая непроклеенная, тонкая бумага промокашка, салфетки, туалетная бумага) или стерильно чистая хлопковая вата;

дополнительные мелочи, которые требуются при выполнении, будут указаны далее в тексте (воронки (это м. б. срезанное горлышко пластмассовой бутылки); стеклянные, деревянные или пластиковые палочки и т. п.);

Дополнение: кристаллы водорастворимых веществ очень чувствительны к сильным и резким перепадам температур, так как в их составе всегда остаётся какой-то процент влаги, при частых демонстрациях могут появиться сколы и отпечатки пальцев, острые и ровные грани оплывут, кристаллический блеск сменится матовостью, — помните это, если уважаете свой труд. Выращивание кристалла, как и выращивание чего-то живого — долгое и требующее терпения процедура. Научиться растить кристаллы — задача первая, вторая задача — научиться сохранять результат своего занятия. Для этого используют специальную посуду:

Бюксы — стеклянные ёмкости с притёртой пробкой на шлифе. Туда помещают кристалл и немного (5−10% от объёма) насыщенного раствора. Их недостаток — попавший на шлиф раствор может намертво «запаять» крышку, и открыть бюкс Вы больше не сможете. К тому же бюксы хрупки и любое изменение внутреннего давления может вызвать образование трещин. Как правило, это место шлифа — муфты и керна, так как последний более тяжёлый и толстый.

Эксикатор — ёмкость созданная изначально для высушивания веществ, хранения в атмосфере какого-либо газа, приготовления очищающей хромовой смеси «хромки» и др., принципы те же, но большие размеры позволят хранить большие кристаллы.

Другой выход — используйте любую ёмкость необходимого диаметра с прозрачными бесцветными стенками и притёртой пробкой. Если пробка резиновая, то для предотвращения от разрушения, оберните её в полиэтилен, фторопласт или целлофан.

Способы образования кристаллов

Существует три способа образования кристаллов: кристаллизация из расплава, из раствора и из газовой фазы. Примером кристаллизации из расплава может служить образование льда из воды (ведь вода — это расплавленный лёд), а также образования вулканических пород. Пример кристаллизации из раствора в природе — выпадение сотен миллионов тонн соли из морской воды. При охлаждении газа (или пара) электрические силы притяжения объединяют атомы или молекулы в кристаллическое твёрдое вещество — так образуются снежинки.

Наиболее распространёнными способами искусственного выращивания монокристаллов являются кристаллизация из раствора и из расплава. В первом случае кристаллы растут из насыщенного раствора при медленном испарении растворителя или при медленном понижении температуры.

Если твёрдое вещество нагреть, оно перейдёт в жидкое состояние — расплав. Трудности выращивания монокристаллов из расплавов связаны с высокой температурой плавления. Например, для получения кристалла рубина нужно расплавить порошок оксида алюминия, а для этого его нужно нагреть до температуры 2030 °C.

Выращивание монокристаллов из расплава

Наиболее распространенные способы выращивания монокристаллов. В настоящее время более половины технически важных кристаллов выращивают из расплава. Этими методами выращивают элементарные полупроводники и металлы, оксиды, галогениды, халькогениды, вольфраматы, ванадаты, ниобаты и другие вещества. В ряде случаев из расплава выращиваются монокристаллы, в состав которых входит пять и более компонентов. Наличие альтернативных методов выращивания кристаллов из расплава позволяет на основании сравнительного анализа их основных технологических характеристик правильно выбрать тот или иной метод получения кристаллов с различными свойствами.

Веществами, наиболее подходящими для выращивания из расплава, являются те, которые плавятся без разложения, не имеют полиморфных переходов и характеризуются низкой химической активностью. При кристаллизации из расплава важно учитывать процессы, влияющие на состав расплава (термическая диссоциация, испарение, взаимодействие расплава с окружающей средой), процессы на фронте кристаллизации, процессы теплопереноса в кристалле и расплаве, процессы массопереноса (перенос примесей, обусловленный конвекцией и диффузией в расплаве).

Один из наиболее широко используемых промышленных методов получения полупроводниковых и других монокристаллов это метод Чохральского. Разработан в 1918 году. Исходный материал (шихту) загружают в тугоплавкий тигель и нагревают до расплавленного состояния. Затем затравочный кристалл в виде тонкого стержня диаметром в несколько мм устанавливают в охлаждаемый кристаллодержатель и погружают в расплав. Столбик расплава, осуществляющий связь растущего кристалла с расплавом, поддерживается силой поверхностного натяжения и формирует мениск между поверхностью расплава и растущим кристаллом. При этом граница расплав-кристалл, т. е. фронт кристаллизации, оказывается расположенной над поверхностью расплава. Высота расположения границы раздела зависит от степени перегрева расплава и условий теплоотвода от затравки. После частичного оплавления торца затравки ее вместе с растущим на ней кристаллом вытягивают из расплава. В результате теплоотвода через затравку на ней начинается ориентировочная кристаллизация. Диаметр растущего кристалла регулируется путем подбора скорости вытягивания и температуры расплава. В процессе вытягивания кристалл вращают с целью перемешивания расплава и выравнивания температуры на фронте кристаллизации.

Преимущество метода вытягивания из расплава по сравнению с другими методами заключается в том, что кристалл растет в свободном пространстве без контакта со стенками тигля, при этом достаточно легко можно менять диаметр растущего кристалла и визуально контролировать рост. Методами вытягивания из расплава в настоящее время выращивают большинство полупроводниковых (кремний, арсенид галлия, фосфид и арсенид индия и др.) и диэлектрических материалов, синтетических кристаллов драгоценных камней. Технологические особенности проведения процесса определяются свойствами выращиваемого материала и требованиями, как по геометрическим параметрам, так и по физико-химическим свойствам, предъявляемыми к монокристаллу.

Для выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений, содержащих в своем составе легколетучие компоненты, используют метод Чохральского с жидкостной герметизацией расплава. В этом случае кристаллизуемый расплав находится под слоем легкоплавкого флюса, плотность которого меньше плотности расплава. Тигель с расплавом и флюсом помещают в рабочую камеру, в которой создают давление инертного газа на 50 — 100% превышающее давление пара летучего компонента.

В общем случае выращивание монокристаллов полупроводников методом Чохральского можно проводить как в вакууме, так и в атмосфере инертного газа, находящегося под различным давлением. Выращивание монокристаллов разлагающихся полупроводниковых соединений методом жидкостной герметизации проводят под высоким давлением инертного газа (10Мпа). Метод Чохральского может осуществляться как в контейнерном, так и бесконтейнерном вариантах.

Низкоградиентный метод Чохральского разработан для выращивания кристаллов смешанных оксидов вольфрама и молибдена в конце 1980;х гг. для выращивания сцинтилляционных кристаллов, например, германата висмута Bi₄Ge₃О₁₂. В этом методе длинный тигель с расплавом помещают в печь сопротивления, имеющую, как правило, не менее трех зон с независимыми контурами регулирования температуры. Поскольку визуальное наблюдение за процессом в данной конфигурации невозможно, и снижение градиентов при росте кристаллов сопровождается снижением динамической устойчивости процесса, то неотъемлемой частью низкоградиентного метода Чохральского является автоматический весовой контроль поперечного сечения.

Наиболее существенным недостатком метода Чохральского является значительная химическая неоднородность выращиваемых кристаллов, выражающаяся в монотонном изменении состава последовательных слоев кристалла вдоль направления роста.

Метод вертикальной направленной кристаллизации (ВНК) создан в 1924 И. В. Обреимовым и Л. В. Шубниковым. Выращивание монокристаллов осуществляется в вертикальном неподвижном трубчатом контейнере цилиндрической формы, охлаждаемом снизу струей сжатого воздуха. Для обеспечения монокристаллического роста дно контейнера выполняется в виде конуса с острой вершиной, что создает условия для конкурентного роста, когда из множества зарождающихся в самом начале процесса кристалликов «выживает лишь один, наиболее быстро растущий кристалл. Именно его кристаллографическая ориентировка определяет ориентировку выращиваемого монокристалла. Скорость перемещения вверх границы раздела фаз регулируется интенсивностью охлаждения нижней части контейнера, цилиндрическая форма которого обеспечивает постоянство поперечного сечения растущего кристалла.

В 1925 году американский исследователь П. Бриджмен внес существенные конструктивные изменения в описанный выше метод ВНК. Вместо струи сжатого воздуха используется иная система охлаждения цилиндрического контейнера с расплавом. В вертикальном варианте метода Бриджмена контейнер подвижен: по мере роста кристалла контейнер опускается вниз и постепенно выходит наружу из нагрето печи, охлаждаясь окружающим воздухом (без принудительного обдува). Помимо устранения операции обдува контейнера новый метод выгодно отличается от своего предшественника также возможностью управлять скоростью кристаллизации, которая приблизительно соответствует скорости опускания контейнера с расплавом, тогда как в предыдущем методе управление скоростью кристаллизации весьма затруднено.

Д. Стогбаргер в 1937 внес новые конструктивные изменения в процесс ВНК: В методе Стокбаргера единый спиралеобразный нагреватель электросопротивления разделен на две отдельные секции, питаемые автономно и позволяющие обеспечивать заданный температурный профиль в печи. Между этими секциями помещается специальная кольцеобразная диафрагма, предназначенная для обеспечения резкого перепада температур в зоне кристаллизации. В начальный период процесса ВНК контейнер располагается в верхней (горячей) камере и после расплавления шихты он постепенно опускается с заданной скоростью через диафрагму в нижнюю (теплую) камеру. В некоторых более поздних модификациях метода ВНК в подвижном трубчатом контейнере в процессе выращивания кристалла используется знакопеременное вращение контейнера вокруг вертикальной оси, что способствует перемешиванию расплава и улучшению гидродинамических условий процесса.

Существенные недостатки метода: невозможность непосредственного наблюдения за формой и положением фронта кристаллизации, наличие произвольной кристаллографической ориентировки выращиваемых монокристаллов. Серьезным недостатком этой группы методов выращивания является непосредственный контакт кристалла со стенками контейнера: при практически неизбежном различии коэффициентов термического расширения материалов кристалла и контейнера в кристалле могут возникать значительные внутренние напряжения. Широкое распространение метод ВНК получил благодаря простоте проведения процесса, возможности поддержания постоянного градиента температуры на фронте кристаллизации, высокой производительности. Методом ВНК в трубчатом контейнере сложно выращивать кристаллы большого диаметра (более 150−200 мм). Между тем при использовании кристаллов в качестве оптических элементов лазерных систем и в качестве других оптических элементов оптических приборов, например, для призм спектрографов, оптических элементов лазерных систем и в качестве других элементов оптических приборов, размеры этих кристаллов оказываются недостаточными.

С. Киропулос предложил в 1926 способ выращивания крупных щелочногалоидных монокристаллов, используемых в оптических приборах. В методе Киропулоса монокристаллическая затравка, закрепленная в водоохлаждаемом кристаллодержателе, приводится в контакт с расплавом, находящимся в тигле. На этой затравке происходит постепенное нарастание кристалла в форме полусферы. При этом кристалл как бы врастает в расплав. Когда разрастающийся кристалл приближается к стенке тигля, кристаллодержатель с кристаллом поднимается на несколько мм и затем продолжается дальнейший рост до очередного разрастания до стенок тигля, последующего подъема и т. д. После каждого такого подъема на боковой поверхности кристалла остаются кольцеобразные метки — следы перехода от одного уровня к другому. Таким образом, при выращивании методом Киропулоса диаметр выращиваемого кристалла ограничивается лишь размерами тигля и практически может достигать 300 см и более. Известны также модификации метода Киропулоса, в которых вместо периодического подъема кристаллодержателя с растущим кристаллом осуществляется непрерывный его подъем с постоянной скоростью. В целях снижения напряжений выращенные кристаллы подвергаются специальному послеростовому отжигу.

Метод горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) разработан в Институте кристаллографии АН. Благодаря своим достоинствам метод ГНК получил широкое распространение при получении тугоплавких монокристаллических материалов, применяемых не только в радиоэлектронике и электронной технике, но и в акустоэлектронике и в ювелирной промышленности. К достоинствам этого метода можно отнести его относительную техническую и технологическую простоту. Этот метод обеспечивает возможность выращивать монокристаллы большого сечения. Для данного метода выращивания характерно эффективное удаление примесей, чему способствует не только весьма высокая температура расплава, но и хорошо развитая поверхность расплава при небольшой величине отношения глубины лодочки к ее ширине — в отличие от методов Чохральского и Киропулоса. Особенностью метода ГНК является также возможность проведения многократной предростовой перекристаллизации материала, что способствует глубокой очистке кристаллизуемого вещества и позволяет значительно снизить требования к чистоте исходных шихтовых материалов. Наличие открытой поверхности расплава позволяет вводить в него активирующую примесь на любом этапе выращивания кристалла.

Синтез драгоценных ювелирных и технических камней по способу М. А. Вернейля считается классическим и является первым промышленным методом выращивания кристаллов корунда, шпинели и других синтетических кристаллов. В методе Вернейля к горелке с направленным вниз соплом через внешнюю трубу подводится водород, а через внутреннюю — кислород. В ток кислорода подается измельченный порошок окиси алюминия, который при этом нагревается до определенной температуры и затем попадает в водородно-кислородное пламя гремучего газа, где расплавляется. Внизу под соплом располагается стержень из спеченного корунда, выполняющего роль кристаллодержателя. На него стекает расплавленная окись алюминия, образуя шарик расплава. Стержень кристаллодержателя постепенно опускается со скоростью 5−10 мм/ч, при этом обеспечивается постоянное нахождение расплавленной растущей части корунда в пламени. Для получения рубина к порошку окиси алюминия добавляют окись хрома, для синтеза сапфира — окись железа и титана, для синтеза александритоподобного корунда — соли ванадия. Этим же методом выращивают синтетический рутил и титанат стронция. шпинель, гранаты, ниобат лития и другие искусственные камни.

Кристаллизация из растворов

Под кристаллизацией из растворов подразумевается рост кристалла соединения, химический состав которого заметно отличается от химического состава исходной жидкой фазы. Растворителями могут быть вода, многокомпонентные водные и неводные растворы, расплавы каких-либо химических соединений. В зависимости от температуры процесса и химической природы растворителя различают процессы выращивания из низкотемпературных водных растворов (при температурах не выше 80−90^оС), перегретых водных растворов (гидротермальный метод, температуры до 800^оС), солевых расплавов (методы кристаллизации из раствора в расплаве, температуры кристаллизации до 1500^оС).

Кристаллизацию из растворов применяют при выращивании веществ, разлагающихся при температурах ниже температуры плавления или имеющих несколько полиморфных модификаций. Рост кристаллов осуществляется при температурах ниже температуры плавления, поэтому в выращенных такими методами кристаллах отсутствуют дефекты, характерные для кристаллов, выращенных из расплава. При выращивании кристаллов из растворов движущей силой процесса является пересыщение, уровень которого характеризует величина переохлаждения DТ.

Кристаллизацию из растворов можно осуществлять за счет изменения температуры раствора, за счет изменения состава раствора, а также использовать кристаллизацию при химической реакции.

При выращивании кристаллов из низкотемпературных водных растворов проводят кристаллизацию путем изменения температуры раствора, пересыщение создается за счет снижения температуры в зоне растущего кристалла. Достигнуть этого можно либо постепенно понижая температуру во всем объеме кристаллизатора, либо создав в кристаллизаторе две зоны с различными температурами. Методом снижения температуры раствора было выращено большое число кристаллов, в том числе сегнетова соль, триглицинсульфат, квасцы и т. д. При использовании методов температурного перепада в кристаллизаторе создают две области с разными температурами. В одной из них происходит растворение вещества, которое всегда находится в избытке в виде твердой фазы, в другой — рост кристалла. Простейшим вариантом является высокий сосуд, в нижней части которого помещается исходное вещество, а в верхней подвешивается затравка. В результате возникает конвекция раствора, обеспечивающая постоянный перенос вещества снизу вверх, в зону роста. В таком оформлении метод температурного перепада применяется при гидротермальном выращивании кристаллов. Методом температурного перепада выращивают, например, кристаллы дигидрофосфата калия и дигидрофосфата аммония (KDP и ADP) Скорость роста кристаллов в таких условиях составляет около 1 мм/сут. Кристаллы весом 400 г растут в течение 1,5−2 месяцев.

При кристаллизации за счет концентрационной конвекции обмен между зонами растворения и роста обеспечивается за счет разности плотностей насыщенного и ненасыщенного раствора. Питающее вещество помещается в верхнюю часть кристаллизатора, а затравка подвешивается внизу. Температура в верхней зоне более высокая, чем в нижней, поэтому тепловая конвекция подавляется. Насыщенный более плотный раствор опускается из верхней камеры в нижнюю, становится пересыщенным и происходит рост кристаллов.

В методе кристаллизации при испарении растворителя пересыщение создается за счет увеличения концентрации растворенного вещества при испарении растворителя до значений, превышающих равновесное. Процесс осуществляется при постоянной температуре в строго изотермических условиях. В присутствии затравочных кристаллов процесс нарастания пересыщения регулируется растущим кристаллом. Скорости кристаллизации очень малы. Процесс выращивания кристаллов таким способом может достигать несколько недель.

Кристаллизация при химической реакции основана на выделении твердых продуктов в процессе взаимодействия растворенных компонентов. Такой способ кристаллизации возможен лишь в том случае, если растворимость получаемого кристалла будет ниже растворимости исходных компонентов. Обычно химические реакции в растворе протекают с достаточно большой скоростью, создаются высокие пересыщения и происходит массовое выделение мелких кристаллов. Ограничение скорости достигается либо использованием слабо растворенных исходных продуктов, либо регулированием скорости поступления веществ в зону реакции.

Кристаллизация при электрохимической реакции может рассматриваться как частный случай кристаллизации путем химической реакции, в которой участвуют электроны. Типичным примером являются выделения металлов в электролитической ванне. Электрокристаллизация в основном используется для осаждения металлов. Этот метод получил развитие при совмещении способа вытягивания кристалла из расплава при одновременном его электролизе (электрохимический способ Чохральского). В этом случае растущий кристалл является одним из электродов, и должен обладать достаточно высокой электропроводностью при температуре выращивания. Этим способом можно выращивать кубические кристаллы натрий-вольфрамовых бронз из расплава.

Разнообразные способы кристаллизации веществ из высокотемпературных водных растворов при высоких давлениях пара раствора объединяют общим термином «гидротермальный способ» выращивания кристаллов. Его отличают: наличие водной среды, температуры выше 100^оС и давления выше атмосферного. При гидротермальном методе за счет высоких температур, давлений, введения минерализатора (хорошо растворимое соединение) достигаются условия, позволяющие перевести в растворимое состояние кристаллизуемое вещество и обеспечить необходимо пересыщение раствора и кристаллизацию соединения. Гидротермальный метод позволяет выращивать кристаллы соединений, обладающих высокими температурами плавления при температурах более низких. Например, кристаллы сфалерита ZnS невозможно получить из расплава, так как при 1080^оС в них происходит полиморфное превращение в гексагональную модификацию — вюрцит. В гидротермальных условиях рост сфалерита происходит при более низкой (300−500^оС) температуре, т. е. в области устойчивой кубической модификации. Методом температурного перепада из гидротермальных растворов можно выращивать кристаллы кварца, рубина, кальцита и т. д. В гидротермальных условиях кристаллы можно растить либо путем синтеза, либо путем перекристаллизации. При этом процесс кристаллы вырастают в результате спонтанной кристаллизации, рекристаллизации, кристаллизации на затравку. Гидротермальная кристаллизация осуществляется при относительно низких температурах, поэтому в выращенных этим методом кристаллах отсутствуют сильные термические напряжения, пластические деформации, такие микродефекты, как блочность и т. д.

Метод выращивания кристаллов из растворов в высокотемпературных расплавах (раствор в расплаве) получил развитие в связи с выращиванием монокристаллов сложных многокомпонентных систем. Используется высокая растворимость тугоплавких соединений в жидких неорганических солях и оксидах. Процесс осуществляется на воздухе при температуре плавления кристаллизуемого вещества. Этот метод был в числе первых, примененных в конце 19 в. для выращивания технически важных кристаллов (для выращивания кристаллов корунда). Его используют для выращивания монокристаллов иттрий-железистого граната, титаната бария и др.

Зонная раствор-расплавная кристаллизация (зонная перекристаллизация градиентом температуры (ЗПГТ) или зонная плавка с растворителем) аналогична зонной плавке и заключается в том, что благодаря температурному градиенту происходит перемещение узкой зоны раствора вдоль образца. На границе между затравочным кристаллом и поликристаллическим слитком вещества предварительно помещают тонкий слой (толщиной порядка 1 мм) твердого вещества, которое будет служить растворителем.

Кристаллизация из паровой (газовой) фазы

Широко используется для выращивания как массивных кристаллов, так и эпитаксиальных пленок, тонких (поликристаллических или аморфных) покрытий, нитевидных и пластинчатых кристаллов. Конкретный метод выращивания выбирают в зависимости от материала. Методы выращивания массивных кристаллов универсальны, практически для любого вещества может быть подобран такой процесс, который обеспечил бы рост монокристалла.

В методах выращивания, основанных на физической конденсации кристаллизуемого вещества, вещество поступает к растущему кристаллу в виде собственного пара, состоящего из молекул их ассоциаций — димеров, тримеров и т. д.

В зависимости от способа доставки вещества в зону кристаллизации различают четыре основных метода: метод молекулярных пучков в вакууме, метод катодного распыления, метод объемной паровой фазы в замкнутой системе и кристаллизацию в потоке инертного газа.

В методе молекулярных пучков нагретый до высокой температуры в вакууме компактный источник испускает атомы или молекулы, которые распространяясь по законам геометрической оптики, попадают на подложку, где и происходит конденсация. Высокую локальную температуру позволяет получить электронно-лучевой нагрев испаряемого вещества. Фокусируя электронный луч, нагревают малый участок на сравнительно массивном слитке испаряемого вещества, иногда доводя его до плавления. Испаритель и подложку помещают в камеру с холодными стенками, в которой обеспечивают высокий вакуум. Если на пути частиц поместить экран в отверстиями («маску»), то он вырезает отдельные пучки частиц. Таким способом можно локализовать кристаллизацию на выбранных участках.

Для повышения совершенства пленок метод молекулярных пучков комбинируют с химическими методами осаждения.

Метод катодного распыления — гибкий, легко управляемый процесс. Получил широкое распространение для осаждения пленок, как поликристаллических, так и монокристаллических. При использовании варианта катодного распыления с использованием тлеющего разряда между катодом и параллельным ему заземленным плоским анодом на котором располагаются подложки, зажигают разряд. Стационарность разряда поддерживается благодаря динамическому равновесию между числом ионов, нейтрализующихся на катоде, и числом новых ионов, генерируемых в плазме тлеющего разряда электронами, эммитируемыми с катода. Ударяющиеся о катод ионы выбивают из него атомы путем передачи импульса. Эти атомы электрически нейтральны и достигают анода, практически не соударяясь с молекулами газа. При осаждении на монокристаллическую подложку может быть обеспечен эпитаксиальный рост. Разработаны различные варианты метода катодного распыления.

К методам с участием химической реакции относятся методы химического транспорта, методы разложения соединений и методы синтеза в паровой фазе.

В методах химического транспорта кристаллизуемое вещество в твердом или жидком виде взаимодействует в зоне источника с другим веществом и превращается в газообразные соединения, которые переносятся в зону с иной температурой и, разлагаясь по обратной реакции, выделяют исходное вещество. В методах разложения соединений в зону кристаллизации вводится летучее соединение, которое под действием газообразного восстановителя и высокой температуры или любого иного воздействия разлагается с выделением кристаллизуемого вещества. В методе синтеза в паровой фазе кристаллизуемое соединение образуется в результате реакции между газообразными компонентами непосредственно в зоне кристаллизации.

1. Ольгин О., «Опыты без взрывов», М.; «Химия», 1995 г.;

2. Здорик Т. Б., «Камень, рождающий металл», М.; «Просвещение», 1984 г.;

3. http://ru. wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D1%80%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B0%D0%BB%D0%BB%D1%8B

4. Зоркий П. М. Симметрия молекул и кристаллических структур. М.: изд-во МГУ, 1986. — 232 с.