Реакции полимеризации

— 1 ;

Реакции полимеризации

Образование высокомолекулярного соединения из простых молекул-мономеров происходит в ходе реакций полимеризации и поликонденсации. Мономерами в процессе полимеризации являются олефины, диены, алкены, альдегиды, циклические кислороди азотсодержащие насыщенные гетероциклы, циклические карбонаты и лактамы. Двухосновные спирты, кислоты, диамины, ди-изоцианаты, фосген и дифенолы, R2Si (OH)2 являются исходными реагентами в реакции поликонденсации (в различных сочетаниях). Процесс полимеризации является цепным процессом с растущим активным центром, участвующим в стадиях роста кинетической и молекулярной цепей. Процесс поликонденсации — ступенчатый процесс (отсутствует кинетическая цепь), в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом или с исходными реагентами. Процессы полимеризации, в зависимости от природы активного центра растущей цепи, бывают радикальными, анионными, катионными и координационными (каталитическими).

Радикальная полимеризация Процесс включает участие свободных радикалов в стадиях:

а) инициирования;

б) роста цепи;

в) обрыва молекулярной цепи (передача кинетической цепи на мономер);

г) обрыва кинетической цепи.

Скорость роста цепи из молекул мономера М

(1)

где n — концентрация радикалов в системе, определяемая уравнением (2) (в квазистационарных условиях, длинных цепях, при квадратичном обрыве цепей)

(2)

(3)

При наличии двух типов квадратичного обрыва — диспропорционированием (4) и рекомбинацией (сочетанием) радикалов (5)

(4)

(5)

полимерный продукт реакции образуется только в реакциях обрыва молекулярной цепи и в реакции передачи цепи на мономер. В случае реакции (4) из двух растущих радикалов образуется 2 молекулы продукта (Р1). Тогда

(6)

(7)

В случае реакции (5)

(8)

(9)

Отсюда

(10)

Скорость образования продукта равна половине скорости обрыва (из двух растущих цепей образуется одна молекула полимера).

Обозначим величину степени полимеризации. Степень полимеризации — отношение числа молекул М, вошедших в полимерные молекулы, к числу полимерных молекул, т. е. скорости роста к скорости образования полимерных молекул

(11)

где km — константа скорости передачи цепи на мономер

(12)

Из (11) с учетом (2) получим

(13)

где = kод/ko; ko = kод + kос.

Различают среднемассовую и среднечисленную степень полимеризации.

(14)

где Np — число полимерных молекул со степенью полимеризации p, т. е. числом мономерных звеньев p; pNp = N0 — число молекул мономера во всех полимерных молекулах.

(15)

Тогда среднечисленная молекулярная масса и среднемассовая (средневзвешенная) молекулярная масса

и

(m1 — молекулярная масса мономера).

В рамках другого подхода

и, (16)

где i — числовая доля макромолекул с массой Mi, wi — массовая доля макромолекул с массой Mi.

В случае преимущественного обрыва сочетанием, при обрыве диспропорционированием или передачей цепи. В случае монодисперсного полимера .

Рассмотрим особенности процесса радикальной сополимеризации. В случае сополимеризации молекул, А и В с образованием радикалов, центрированных на молекулах, А или В растущей цепи, должны иметь место 4 стадии роста цепи:

При равенстве kAB[A· ][B] = kBA[B· ][A] получим

(17)

где и — относительные константы скорости сополимеризации. Возможные варианты соотношений r1 и r2:

1), т. е. .

Такой полимер называется статистическим. Количество звеньев, А и В в макромолекуле пропорционально их исходным концентрациям

— 1 ;

2) и. и. Каждый активный центр реагирует с «чужим» мономером. Состав полимера АВАВАВ~.

3) и. Получаем смесь гомополимеров.

4) и.. An > Am, An >> Bn.

5) и.. An < Am.

— 1 ;

6) Возможна и «азеотропная» точка, когда

[An] = [A] при и

и (и не реализуется) Итак, в случае радикальной полимеризации мы имеем дело с распределением продуктов по молекулярным массам и многомаршрутный процесс с бесконечно большим числом маршрутов. Продукты реакции Pi образуются в стадиях роста при передаче цепи на мономер.

— 1 ;

Второй путь образования продуктов (полимерных молекул) — стадии обрыва цепи на Xi и Xj.

Катионная полимеризация В присутствии кислотных протонных центров при полимеризации олефинов образуются ионы карбения (сольватированные растворителем или анионами в контактных ионных парах), участвующие в стадиях роста цепи аналогично механизму димеризации пропилена, рассмотренному выше. Рассмотрим подробнее механизм полимеризации кислородных гетероциклов Активным центром растущей цепи в этих реакциях являются ионы алкоксония, т. е., по существу, сольватированные кислородным центром ионы карбения, которые, вероятно, не существуют как кинетически независимые частицы. Передача R+ на мономер происходит в результате атаки мономером фрагмента с разрывом связи С-О и образованием новой связи С-О.

Активными инициаторами процесса являются соли триалкилоксония Et3O+BF4-. В отсутствие примесей, например, воды, спиртов, процесс протекает без обрыва цепи и образуются «живущие» полимеры, сохраняющие активный центр.

Введение

воды обрывает активный центр и получается необходимая макромолекула При исследовании полимеризации этого типа была обнаружена новая стадия передачи цепи — передача цепи на полимер с разрывом молекулярной цепи.

При полимеризации кислородных гетероциклов получаются биодеградируемые полимеры, в том числе медицинского назначения.

Анионная полимеризация Основой анионной полимеризации полярных виниловых мономеров и диенов является образование карбанионных активных центров. В случае инициирования полимеризации литий-, натрийили калийорганическими соединениями при отсутствии передачи цепи и протонсодержащих примесей образуются «живущие» полимеры (безобрывная полимеризация). Первый карбанионный центр появляется в результате различных реакций мономерной молекулы Последний механизм имеет место при полимеризации бутадиена-1,3 на металлическом натрии.

Образование «живущих» полимеров позволяет:

а) регулировать молекулярную массу полимера в случае быстрого инициирования соотношением мономер/инициатор;

б) получать монодисперсные полимеры;

в) проводить блок-сополимеризацию, добавляя последовательно различные мономеры.

В полярных растворителях частицы MR частично диссоциируют и в реакции полимеризации участвуют свободные анионы Rили ионные пары R-M+. при этом активность свободных ионов заметно выше активности ионных пар. Так, Na-полистирол в ТГФ при 25оС ведет реакции полимеризации стирола с константами роста kp

65 000 л· моль-1сек-1 для R;

130 л· моль-1сек-1 для Na+R;

В этих условиях при полимеризации (или сополимеризации) бутадиена и изопрена получаются, в основном, 1,2-полибутадиен и 3,4-полиизопрен. В неполярных растворителях LiR ведет образование 1,4-цис-полиизопрена (основного блока натурального каучука). В неполярных углеводородах (гептан, толуол) литийорганические соединения находятся в виде ассоциатов — димеров, тетрамеров и гексамеров. В случае активных мономерных частиц LiR скорость реакции описывается уравнением

(18)

где С — суммарная концентрация всех соединений LiR.

В случае литийполистирола n = 2, в случае литийполибутадиена n = 6. При равных концентрациях мономера и металлоорганического соединения скорость роста цепи увеличивается в ряду LiR < NaR < KR, т. е. с ростом полярности связи М-С.

В реакциях анионной полимеризации лактамов предполагалось, что активным центром растущей цепи является N-центрированный анион, взаимодействующий с мономером с разрывом связи. Оказалось, что активный центр все время локализуется на мономере, а полимерный продукт реакции образуется в стадии передачи цепи на мономер. Образующиеся молекулы полимера реагируют с мономером, как в ступенчатых процессах поликонденсации. Таким образом, в каталитических циклах участвуют молекулы мономера и продукта Итак,