Первый закон термодинамики, закон Гесса

Первый закон (начало) термодинамики — это закон сохранения и превращения энергии (ЗСПЭ) в применении к тепловым процессам, т. е. процессам, связанным с превращением теплоты в работу. ЗСПЭ, открытый Лейбницем и Ломоносовым — это универсальный закон природы, применимый к явлениям в макросистемах и системах с малым числом молекул. Первоначально был установлен в механике, затем распространен в теории электричества.

Пусть к закрытой термодинамической системе подведено некоторое количество теплоты Q, которая идет на увеличение внутренней энергии U и на совершение системой работы расширения А. Тогда первый закон может формулироваться так: в любом термодинамическом процессе приращение внутренней энергии системы ДU = U₂ — U₁ равно количеству сообщаемой системе теплоты минус количество работы А, совершаемой системой:

Изменение внутренней энергии ДU не зависит от пути проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Внутренняя энергия — это функция состояния, т.к. она удовлетворяет двум условиям:

В отличие от внутренней энергии теплота и работа не являются функциями состояния системы, поскольку они зависят от пути проведения процесса. Математическая запись первого закона термодинамики в дифференциальной форме для элементарного процесса имеет вид:

Другие формулировки первого закона термодинамики гласят:

• 1. В любой изолированной термодинамической системе общее количество энергии постоянно. Для изолированных термодинамических систем дQ = 0 и дA = 0, тогда dU = 0 и U = const, т. е. внутренняя энергия в изолированной системе величина постоянная.
• 2. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах.
• 3. Вечный двигатель первого рода невозможен.

Первый закон термодинамики был сформулирован в середине XIX в. Р. Майером и независимо от него Д. Джоулем. Гельмгольц включил в уравнение наряду с механической другие виды работ. Если в термодинамической системе имеет место только работа расширения, тогда.

Математическое выражение первого закона термодинамики в дифференциальной форме иногда представляют так:

Последнее выражение включает A? — «полезную» работу, т. е. все виды работы, не связанные с изменением объема. Например, «полезная» работа за счет электрических сил, химических превращений и т. д.

Для открытых термодинамических систем математическое выражение первого закона имеет вид.

где E_m — энергия, связанная с изменением массы термодинамической системы.

Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, выделяемая (поглощаемая) в результате реакции при соблюдении определенных условий:

• 1. Давление или объем постоянны (р = const или V = const)
• 2. Не совершается никакой работы, кроме работы расширения (А' = 0)
• 3. Температуры исходных веществ и продуктов реакции одинаковы (Т₁ = Т₂)

В основе термохимии лежит закон Гесса (закон постоянства сумм теплот реакций), открытый русским ученым, академиком Гессом, на основе анализа экспериментальных данных, в 1836—1840 гг. Закон Гесса гласит:

тепловой эффект химической реакции не зависит от пути и числа промежуточных стадий, а определяется лишь природой и состоянием исходных веществ и конечных продуктов.

Закон Гесса является следствием первого закона термодинамики в применении к химическим процессам при соблюдении первых двух вышеуказанных условий. Третье условие введено для удобства сопоставления тепловых эффектов.

Закон Гесса удобно иллюстрировать термохимическими схемами с использованием замкнутых циклов.

Процесс получения СО₂ (из С и О₂) можно изобразить схемой термодинамика химический сгорание гесс.

Рис. 2.1 Схема возможных путей образования СО₂

Следствия из закона Гесса, их роль в термохимических расчетах. Из закона Гесса вытекает несколько следствий. Следствие первое, позволяющее определить ДН любых химических реакций через теплоты образования. Теплота образования ? это тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых веществ. Могут быть со знаком плюс и минус, для простых веществ равны нулю.

В термохимии для каждого элемента в качестве стандартного выбирается состояние простого вещества, устойчивого при стандартных условиях, теплота образования которого условно принимается за нуль (например газы Н₂, О₂, N₂, графит и ромбическая S, белое олово и др.). Теплота образования ДНє₂₉₈ при стандартных условиях имеет размерность кДж/моль, ккал/моль.

Согласно первому следствию из закона Гесса: тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот образования конечных и исходных веществ, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

В общем случае для любой химической реакции при р = const (изобарный процесс) Во многих случаях теплоту образования экспериментально определить нельзя. Тогда её рассчитывают по тепловым эффектам других термохимических реакций.

Теплота сгорания — это тепловой эффект реакции окисления данного соединения кислородом с образованием высших оксидов или это количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества в потоке кислорода.

За нуль принимаются теплоты сгорания кислорода и продуктов сгорания в их устойчивом состоянии при стандартных условиях, т. е. считают нулевой энергию сгорания газообразных веществ О₂, N₂, CO₂, SO₂, H₂O (ж) и др. негорючих веществ.

Согласно второму следствию из закона Гесса: тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и конечных продуктов, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты.

Особенно большое значение теплоты сгорания имеют для определения тепловых эффектов химических реакций, в которых участвуют органические соединения. Теплота сгорания пищевых продуктов в живом организме является источником энергии, за счет которых осуществляются жизнедеятельность. Химические превращения пищевых веществ в организме, как и химические реакции вне организма, подчиняются одним и тем же термохимическим законам. Например, при сжигании одного моля глюкозы в калометрической бомбе выделяется ?673 ккал тепла, причем точно такое же количество тепла освобождает организм человека при окислении одного моля глюкозы.

Другие следствия из закона Гесса:

• 3) Тепловой эффект химического соединения равен и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования (Закон Лавуазье-Лапласа). Следствие — тепловой эффект кругового процесса должен быть равен 0
• 4) Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между их тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое.

С (гр.) + О₂ > СО₂ + 393,51 кДж

С (ал.) + О₂ > СО₂ + 395,34 кДж

С (гр.) > С (ал.) = - 1,83 кДж

5) Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разница между их тепловыми эффектами представляет процесс перехода из одного конечного состояния в другие.

Н₂ + Ѕ О₂ = Н₂О (г) + 241,83 кДж (1).

Н₂ + Ѕ О₂ = Н₂О (ж) + 285,84 кДж (2).

Н₂ + Ѕ О₂ = Н₂О (т) + 291,67 кДж (3).

• (3) — (2) Н₂О (т) = Н₂О (ж) — 5,83 кДж
• (2) — (1) Н₂О (ж) = Н₂О (г) — 44,01 кДж
• (3) — (1) Н₂О (т) = Н₂О (г) — 49,84 кДж

• 1 Горшков, В. И. Физическая химия / В. И Горшков, И. А Кузнецов. — М.: МГУ, 1986.
• 2 Кнорре, Д. Г. Физическая химия / Д. Г Кнорре, Л. Ф Крылова, В. С. Музыкантов. — М.:Высшая школа, 1990.
• 3 Малахова, А. Я. Физическая и коллоидная химия / А. Я Малахова. — Мн.: Вышэйшая школа, 1981.
• 4 Никольский, Б. П. Физическая и коллоидная химия / Б. П Никольский. — Л.: Химия, 1987, 879 с.
• 5 Хмельницкий, Р. А. Физическая и коллоидная химия / Р. А Хмельницкий. — М.: Высшая школа, 1988.
• 6 Чанг, Р. Физическая химия с приложениями к биологическим системам / Р. Чанг. — М.: Мир, 1980.
• 7 Балезин, С. А. Основы физической и коллоидной химии / С. А Балезин, Б. В Ерофеев, Н. И Подобаев. — М: Просвещение, 1975.
• 8 Уильяме, В. Физическая химия для биологов / В. Уильяме, Х. Уильяме. — М: Мир, 1976.
• 9 Карапетьянц, М. Х.

  Введение

  в теорию химического процесса / М. Х Карапетьянц. — М: Высшая школа, 1983, 231 с.

• 10 Шершавина, А. X. Физическая и коллоидная химия / А. Х Шершавина. — Мн.: Университетское, 1995.
• 11 Киреев, В. А. Курс физической химии / В. А Киреев. — М.: Химия, 1975, 775 с.
• 12 Стромберг, А. Г. Физическая химия / А. Г Стромберг, Д. П Семченко. — М.: Высшая школа, 1975, 775 с.