Формирование микрофильтрационных мембран из полиэфирсульфона методом фазового распада

Актуальность работы. Одним из самых эффективных методов очистки жидкостей является фильтрация. Для получения стерильных жидкостей наиболее широко применяется мембранная микрофильтрация. В связи с этим наблюдается значительный рост применения мембранных модулей в пищевой промышленности, фармацевтике, медицине и биотехнологии.

Микрои ультрафильтрационные мембраны из полиэфирсульфона (ПЭС) и оборудование на их основе во всем мире пользуются наиболее растущим спросом среди прочих аналогичных мембранных материалов. Это связано с отличной хемои термостойкостью полимеров из класса полисульфонов. Мембраны и мембранные модули из полисульфонов в России не производятся. Несмотря на огромную стоимость импортного оборудования, оно широко востребовано на отечественном рынке.

Создание отечественного производства полиэфирсульфоновых мембран требует знания научных основ их получения. Основным способом формирования мембран является метод фазового распада растворов полимеров, в частности фазовый распад, индуцированный парами осадителя. Важной задачей мембранной технологии является создание мембран с высокой проницаемостью и селективностью, которая обеспечивается узким распределением пор по размерам. Для этого необходимо совместить высокий ресурс мембран, получаемых методами фазовой инверсии, и очень узкое распределение пор по размерам, характерное для трековых мембран [21, 25]. Однако влияние различных факторов на узость распределения пор по размерам микрофильтрационных полиэфирсульфоновых мембран, формируемых методом фазовой инверсии, изучено очень слабо. Представленные в научно-технической литературе данные [73, 111] говорят о том, что отношение максимального размера пор к среднему для микрофильтрационных полиэфирсульфоновых мембран составляет не менее 1,5, в то время как для трековых мембран эта величина практически равна 1.

В связи с этим работа, направленная на исследование закономерностей формирования мембран из полиэфирсульфона с узким распределением пор по размерам методом пароиндуцированного фазового распада, является актуальной и перспективной.

Цель работы: Разработка научных основ изготовления методом фазового распада гидрофильных микрофильтрационных мембран из полиэфирсульфона с узким распределением пор по размерам.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Исследовать влияние состава формовочного раствора и осадителя на механизм фазового разделения и структуру мембран.

• Изучить влияние температуры, скорости поступления паров осадителя и длительность обработки в парах на структуру и свойства мембран. Провести оптимизацию технологических параметров для получения мембран с узким распределением пор по размерам.

• Выяснить влияние гидрофилизующего агента на закономерности фазового распада, характеристики и гидрофильность ПЭС мембран.

• Провести эксплуатационные испытания мембран Научная новизна работы.

Впервые показано, что увеличение содержания полиэтиленгликоля с 15 до 60% в формовочном растворе приводит к переходу от нуклеационного механизма фазового разделения к спинодальному, что обусловлено ростом вязкости системы.

Обнаружено явление формирования слабосвязанного непрочного слоя с неупорядоченной структурой на поверхности полиэфирсульфоновых мембран при использовании паров осадителя с низким поверхностным натяжением из-за эффекта Марангони.

Показано, что длительность стадии обработки в парах воды при комбинировании методов фазового распада, индуцированных паром и погружением в осадитель, определяет положение селективного слоя и размеры пор ПЭС мембран.

Показано влияние поливинилпирролидона, вводимого в формовочный раствор в количестве до 1,5%, на структуру и свойства полиэфирсульфоновых мембран.

Основные положения, выносимые на защиту:

Протекание фазового разделения раствора полиэфирсульфона по нук-леационному либо спинодальному механизму зависит от содержания полиэти-ленгликоля в растворе.

Длительность стадии обработки в парах воды определяет положение селективного слоя.

Малые количества поливинилпирролидона, вводимые в раствор полиэфирсульфона для придания мембранам гидрофильных свойств, влияют на закономерности фазового распада и тем самым на структуру и свойства мембран.

Диффузионный режим поступления паров воды в раствор полиэфирсульфона позволяет получать мембраны с узким распределением пор по размерам с отношением максимального диаметра пор к среднему менее 1,3.

Практическая значимость работы.

Предложена методика получения мембран с узким распределением пор по размерам методом фазового разделения, при котором поступление паров воды обеспечивается диффузией через газовую фазу.

Разработана технологическая схема получения микрофильтрационных мембран из полиэфирсульфона методом фазового разделения, инициированного парами осадителя.

Разработаны методики по определению остаточного содержания поливинилпирролидона и полиэтиленгликоля в полиэфирсульфоновых мембранах и соответствующего изменения краевого угла смачивания.

Результаты проведенных научных исследований были внедрены при создании опытно-промышленной установки и организации производства гидрофильных микрофильтрационных полиэфирсульфоновых мембран с максимальными размерами пор от 0,1 до 1 мкм на предприятии ООО «Экспресс-Эко», г. Обнинск.

Личный вклад автора. Весь объем экспериментальных исследований автор выполнил самостоятельно, в том числе получение мембран из растворов полиэфирсульфона методом фазового распада, исследования эксплуатационных свойств и разработку методик определения полиэтиленгликоля и по-ливинилпирролидона в ПЭС мембранах с помощью ИК-спектроскопии, активно участвовал в обсуждении результатов, их обобщении, подготовке публикаций, представлял доклады на научных конференциях.

Работа выполнена в Обнинском институте атомной энергетики — филиале федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» на кафедре общей и специальной химии и на предприятии ООО «Экспресс-Эко».

Работа выполнена в соответствии с планами ООО «Экспресс-Эко», составленными на основе перечня критических технологий РФ, утверждённого Указом Президента РФ от 21 мая 2006 года № Пр-842 (№ 28 Технологии создания мембран и каталитических систем), при поддержке Фонда содействия РМП НТС (государственные контракты 6390р/8974 и 9778р/16 559, 2009;2012 гг.).

Апробация работы. Основные положения диссертации изложены на:

1. Всероссийской научной конференции «Мембраны-2007» (Москва, 2007).

2. Всероссийской научной конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009).

3. V Всероссийской научной конференции «Полимеры-2010» (Москва,.

2010).

4. Всероссийской научной конференции «Мембраны-2010» (Москва, 2010).

5. XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

6. XVIII научно-практической конференции «Мембранные беседы-2012» (Можайск, 2012).

7. На 19-ом семинаре секции «Мембраны и мембранные технологии» Российского химического общества им. Д. И. Менделеева (преддиссертаци-онный доклад) 23 марта 2012 г. Москва, Институт нефтехимического синтеза РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 статей, в том числе 3 статьи в рекомендованных ВАК журналах, тезисы 5 докладов на всероссийских конференциях, получен один патент РФ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методологической части, результатов и их обсуждения, заключения, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 151 страницах, содержит 40 рисунков, 19 таблиц. Список цитируемой литературы включает 41 источник отечественных и 102 зарубежных авторов.

Практические рекомендации.

По мнению автора, разработанная методика изготовления мембран методом фазового разделения при диффузионном режиме переноса паров осади-теля через газовую фазу позволит получать микрофильтрационные мембраны с узким распределением пор по размерам из других полимеров.

Выявленные закономерности формирования полиэфирсульфоновых мембран методом фазового разделения, индуцированного паром, также могут быть использованы при получении мембран из других полимеров. Очевидно, что лучше всего эти закономерности будут соблюдаться для полимеров, близких в термодинамическом отношении к полиэфирсульфону: стеклообразных полимеров, растворяющихся в амидных протонных растворителях. К там полимерам относятся производные полиэфирсульфона, полисульфоны различного строения, полиэфиримид, полиамидоимид и другие. При переносе полученных автором результатов на эти полимеры необходимо учитывать различия в составе формовочных растворов, которые будут сказываться на термодинамическом и кинетическом поведении этих систем. Однако, есть все основания полагать, что при получении мембран из растворов этих полимеров также будет наблюдаться уменьшение размеров пор при увеличении скорости поступления паров осадителя в раствор. Разработанная методика получения мембран с узким распределением пор по размерам при диффузионном режиме поступления паров осадителя может быть использована и для этих полимеров, кото.