Импульсное испарение и формирование ионных пакетов в лазерной времяпролетной масс-спектрометрии

Актуальность задачи. Использование воздействия лазерного излучения на твердое тело является одним из эффективных средств исследования состава и свойств конденсированной фазы. Особенно эффективно применение для этой цели масс-спектрометрического метода анализа и импульсного облучения пробы лучом лазера. Такой подход имеет ряд преимуществ, среди которых: 1) прямой метод анализа, 2) возможность анализа любых твердых веществ, независимо от термодинамических и теплофизических свойств, 3) нет необходимости в применении высокочистых расходных материалов. Изучению лазерной плазмы, генерируемой при облучении конденсированной фазы, посвящено большое количество работ. В частности, изучались нагрев конденсированной фазы и ее испарение, нагрев плазмы и ее разлет, измерялись энергетический, зарядовый и массовый состав ионных сгустков, формируемых при импульсном испарении пробы лучом лазера. Исследования проводились при разных свойствах конденсированной фазы и условиях облучения.

Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию процессов воздействия лазерного излучения на твердое тело, и полученных знаний объем выполненных исследований, и полученных знаний, в лазерной аналитической масс-спектрометрии, выбор режимов импульсного испарения и формирования ионных пакетов в лазерных источниках ионов опирается, в основном, на феноменологический подход. Воспроизводимость и точность получаемых результатов анализа конденсированной фазы путем масс-спектрометрического анализа лазерной плазмы не удовлетворяют современным требованиям при проведении количественного анализа. Разброс коэффициентов относительной чувствительности также значительно больше по сравнению с методом анализа на основе индуктивно-связанной плазмы, обеспечивающим наилучшую чувствительность при анализе твердых образцов. Ограничением в развитии метода исследования конденсированной фазы с использованием лазерной плазмы является недостаточность знаний о механизмах невоспроизводимости результатов анализа и причинах большого разброса коэффициентов относительной чувствительности. Такие задачи трудно решить без знания особенностей импульсного испарения конденсированной фазы, детального изучения процесса ионизации и разлета плазменного сгустка. Отсутствуют строгие критерии для выбора параметров и тем более оптимизации режима лазерных ионных источников. Это в значительной степени определяет актуальность данной работы, которая в определенной степени направлена на восполнение этого пробела. В научной литературе эти вопросы в должной степени не обсуждаются, что, в частности, связано со сложностью их рассмотрения.

Целью диссертационной работы являются:

1. Разработка комплексной физической модели импульсного испарения конденсированной фазы, генерации и разлета лазерной плазмы, формирования ионных пакетов для элементного анализа с помощью вре-мяпролетного масс-спектрометра.

2. Исследование механизмов формирования массового, энергетического и зарядового состава ионов, получаемых при взаимодействии лазерного излучения с конденсированной фазой.

3. Определение дискриминационных факторов, имеющих место при формировании масс-спектров.

4. Создание лазерной масс-спектрометрической аппаратуры с высокими аналитическими характеристиками для исследования физических процессов импульсного испарения конденсированной фазы и формирования ионных пакетов.

5. Выработка и обоснование критериев оптимизации условий облучения конденсированной фазы и параметров источника ионов для улучшения аналитических характеристик лазерного времяпролетного масс-спектрометра.

Научная новизна:

1. Предложена и описана физическая модель, объясняющая экспериментально полученные закономерности формирования ионных пакетов при импульсном испарении конденсированной фазы и ионизации пара лазерным излучением.

2. Экспериментально показано, что на начальном этапе оптического пробоя в паровой фазе определяющим процессом в импульсной ионизации является генерация электронов в результате облучения лазерным излучением поверхности мишени.

3. Предложены расчетная схема, позволяющая определять и оптимизировать режимы облучения конденсированной фазы лучом лазера в зависимости от ее теплофизических, термодинамических свойств.

4. Впервые показано, что имеет место значительное нарушение квазинейтральности плазмы, и возникновение таких эффектов, как «эффект матрицы», ускорение ионов до высоких энергий, возрастание прозрачности плазмы и искажение состава формируемых ионных сгустков.

5. Предложена расчетная схема вычисления влияния «матричного эффекта» и корректировки получаемых масс-спектров с целью повышения точности анализа.

Практическая ценность работы:

1. Создана не имеющая аналогов лазерная времяпролетная масс-спектрометрическая установка, обладающая высокими аналитическими характеристиками.

2. Разработана научная база для проектирования и оптимизации источников ионов лазерных времяпролетных масс-спектрометров.

3. Предложены расчетные схемы для выбора параметров источника, обеспечивающих улучшение воспроизводимости и точности анализа конденсированной фазы с помощью лазерных времяпролетных масс-спектрометров.

4. Впервые предложен метод коррекции погрешности анализа в результате «матричного эффекта».

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Создание комплексной физической модели процессов импульсного испарения конденсированной фазы, генерации и разлета лазерной плазмы, формирования тонных пакетов.

2. Расчетная схема, сочетающая численные и аналитические методы и позволяющая оптимизировать параметры ионных источников лазерных времяпролетных масс-спектрометров.

3. Результаты исследования кинетики импульсного испарения конденсированной фазы, генерации лазерной плазмы и формирования ионных пакетов.

4. Объяснение механизма возникновения «матричного эффекта» и разработка расчетной схемы его коррекции.

5. Критерии выбора оптимальных условий облучения конденсированной фазы и оптимизации параметров ионных источников лазерных времяпролетных масс-спектрометров.

6. Доказательство сильного влияния нарушения квазинейтральности лазерной плазмы на массовый и энергетический состав ионов.

7. Обоснование электродинамического механизма ускорения ионов в плазме в качестве решающего фактора набора ионами энергии.

8. Создание уникальной лазерной времяпролетной масс-спектрометри-ческой аппаратуры.

Апробация диссертационной работы: Данная работа была выполнена в МИФИ в течение 2003 — 2005 гг. Основные теоретические и экспериментальные результаты были представлены на научно-практической конференции «Научная сессия МИФИ 2003»), на 10-ом ежегодном семинаре «Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ» (Обнинск, Россия, 2003), на 16-й Международной масс-спектрометрической конференции (Эдинбург, Шотландия, 2004), на Международной конференции «Десорбция 2004» (Санкт Петербург, Россия, 2004), на 2-ом Международном Семинаре-школе «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, Россия, 2004), на Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» (Москва, Россия, 2004), на научно-практической конференции «Научная сессия МИФИ 2005»). Описываемый прибор был представлен в 2004 году на Всероссийской выставке «Перспективные технологии XXI века» .

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 10 докладов.

Объем и структура диссертации.

Диссертация работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава посвящена литературному обзору данных о современных методах масс-спектрометрического анализа твердых образцов с помощью лазерного испарения и ионизации. Во второй главе описана лазерная времяпролетная масс-спектрометрическая аппаратура. Рассмотрены основные принципы и подходы, позволившие получить новые возможности при масс-спектрометрическом исследовании импульсного испарения конденсированной фазы и генерации ионных пакетов. Третья глава посвящена исследованию процессов импульсного испарения конденсированной фазы, генерации и разлета лазерной плазмы. Рассмотрена кинетика протекающих в плазме процессов. В четвертой главе описаны процессы формирования энергетического, массового и зарядового состава генерируемых ионных пакетов. Предложено объяснение механизма возникновения «матричного» эффекта. Пятая глава посвящена практическому приложению.

ВЫВОДЫ.

1. Предложена и описана физическая модель, объясняющая экспериментально полученные закономерности формирования ионных пакетов при импульсном испарении конденсированной фазы и ионизации пара лазерным излучением.

2. Экспериментально показано, что на начальном этапе оптического пробоя в паровой фазе определяющим процессом в импульсной ионизации является генерация электронов в результате облучения лазерным излучением поверхности мишени.

3. Рассмотрена кинетика развития оптического пробоя в испаренном лазерным излучением сгустке пара. Определены временные зависимости степени ионизации однократно и двукратно заряженных ионов с учетом изменения скорости испарения и степени поглощения излучения плазмой для разных длин волн и плотности мощности излучения.

4. Впервые показано, что имеет место значительное влияние нарушения квазинейтральности плазмы, и возникновение таких эффектов, как «эффект матрицы», ускорение ионов до высоких энергий и искажение состава формируемых ионных пакетов.

5. Разработана физическая и математическая модель разлета неском-пенсированных плазменных сгустков, образующихся при лазерном облучении конденсированной фазы.

6. Предложена расчетная схема учета влияния «матричного эффекта» и корректировки получаемых масс-спектров с целью повышения точности анализа.

7. Разработана научная база для проектирования и оптимизации источников ионов лазерных времяпролетных масс-спектрометров.

8. Впервые показано, что при принудительном разрушении лазерной плазмы на ранних стадиях ее разлета и энергетическом интервале регистрируемых ионов 2% длительность формируемых ионных пакетов может составлять на уровне ~10 не, что позволяет увеличить разрешающую способность лазерных времяпролетных масс-спектрометров до нескольких тысяч.

9. Создана уникальная лазерная времяпролетная масс-спектро-метрическая установка, обеспечивающая проведение исследований высокоскоростных процессов при импульсном испарении конденсированной фазы, ионизации пара и формировании ионных пакетов. Созданные важнейшие узлы установки (источник, детектор, узел ввода) вошли в разработанный компактный лазерный времяпролетный масс-спектрометр JIAMAC-10M демонстрировавшийся на ВВЦ. Данная разработка является победителем Всероссийского Конкурса «На лучшую научно-техническую разработку в области развития перспективных технологий для реального сектора экономики», проводившегося в рамках Выставки «Перспективные технологии XXI века» (1821 мая 2004 г., Москва, Всероссийский выставочный центр) и награждена дипломом.