Исследование кластеров гелия и водорода методом дифракции частиц на нанорешетках

Физика кластеров — область исследования, занимающая промежуточное положение между физикой конденсированного состояния и физикой атомов и молекул. Кластеры — образования, являющиеся зародышами новой фазы и появляющиеся тогда, когда вещество находится в метастабильном состоянии на границе перехода газ / твёрдая или жидкая фаза. Так как газообразное и конденсированное состояния вещества являются термодинамически равновесными, их экспериментальное исследование существенно проще, чем исследование кинетических процессов интеграции или дезинтеграции жидкой и твёрдой фаз, в ходе которых и появляются кластеры. Поэтому неудивительно, что развитие физики кластеров началось лишь с появлением новых вакуумных технологий и методов анализа, позволяющих исследовать вещества в неравновесном состоянии.

Исторически, раздельное исследование газообразной и конденсированной фаз привело к разработке уникальных теоретических подходов в каждой из областей. В то время как исследования атомов и молекул в газообразном состоянии позволили получить информацию об их индивидуальных свойствах и свойствах парного взаимодействия, исследования конденсированной фазы дали информацию о коллективных явлениях и позволили разработать теоретические подходы к системам, состоящим из бесконечного числа частиц. Однако, изучение веществ в равновесном состоянии во многих случаях не позволяют связать напрямую индивидуальные свойства атомов и молекул и свойства состоящих из них твёрдых тел или жидкостей. Этот промежуток может быть заполнен исследованием кластеров, позволяющим проследить эту связь и выявить фундаментальные принципы, определяющие коллективное поведение частиц на основе их индивидуальных свойств.

Актуальность темы

исследования.

В современной науке кластеры представляют собой интерес не только как связующее звено между газообразным и конденсированным состоянием, но и сами по себе, так как в ряде случаев обладают новыми уникальными свойствами, связанными с их конечными размерами. Например, кластеры углерода — фуллерены и нанотрубки — обладают структурой и свойствами, не присущими модификациям углерода в твёрдом состоянии. Актуальным является также применение кластеров в разработке наноэлектронных устройств, в процессах катализа и во многих других областях науки и техники.

Исследования кластеров гелия и водорода представляют особый интерес, поскольку потенциалы парного взаимодействия между атомами гелия и между молекулами водорода очень хорошо изучены [1, 2]. Это даёт возможность сосредоточиться в исследованиях именно на коллективных эффектах и сравнивать результаты с новейшими расчётами методами Монте Карло [3], позволяющими для систем из небольшого количества частиц рассчитать их свойства из первых принципов.

Гелий и водород в конденсированном состоянии обладают рядом уникальных свойств, имеющих квантово-механическую природу. В частности, гелий при температуре ниже 2.2 К обладает свойством сверхтекучести, которое, несмотря на почти столетнюю историю исследований, до сих пор не имеет точного теоретического описания, выведенного из первых принципов. Водород в конденсированном состоянии также обладает интересными свойствами, такими как, например, свободное вращение молекул, внедрённых в кристалл водорода [4]. Ожидается также, что жидкий водород, в переохлаждённом ме-тастабильном состоянии может обладать свойством сверхтекучести [5], а в случае ортоводорода, свойством спонтанного намагничивания, получившим название «Бозе-Э йнштейн ферромагнетизма» [6].

Актуальность темы

также обусловлена применением новейшего метода исследования кластеров — метода дифракции частиц на нанорешётках. Впервые этот метод был разработан в группе проф. Притчарда в Массачусетском Институте Технологий [7]. Авторы наблюдали расщепление пучка атомов натрия в результате дифракции на периодической решётке. В дальнейшем этот метод получил развитие в группе проф. Тоенниеса в Институте общества Макса Планка по исследованию потоков. Применение метода дифракции к пучкам гелия позволило впервые бесспорно установить существование самой слабосвязанной молекулы в природе — димера гелия [8]. Кроме того метод дифракции частиц на наноршётках применялся для изучения дифракции таких тяжёлых частиц, как фуллерены Сво [9], имеющих массу 720 а.е.м.

Цель работы.

Целью работы являлось исследование свойств кластеров, состоящих из атомов гелия и молекул водорода, выявление закономерностей изменения этих свойств при увеличении количества частиц в кластерах. Ставилась задача определения относительной концентрации кластеров различных размеров в сверхзвуковом пучке с помощью метода дифракции частиц на нанорешётке. Кроме того, в случае гелия, в качестве дополнительной задачи было проведено исследование полных сечений рассеяния димеров, тримеров и тетрамеров на атомах тестового газа для получения информации об их пространственной структуре. Также проводились исследования формирования кластеров в сверхзвуковых пучках смеси гелия и водорода с целью обнаружения связанного состояния у молекулы НеНг, существование которого было предсказано теоретически [10, 11].

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально обнаружено наличие «магических чисел» в распределении кластеров гелия по размерам. Путём сравнения результатов по дифракции кластеров на нанорешётках с расчётами диффузионным методом Монте Карло показано, что наличие магических чисел связано с появлением новых возбуждённых состояний при увеличении количества атомов в кластере.

2. Теоретически показано, что возбуждённые состояния кластеров гелия с количеством атомов по крайней мере от 14 до 50 можно рассматривать как поверхностные возбуждения жидкой капли с размытой границей.

3. Экспериментально определены вероятности фрагментации при ионизации электронным ударом кластеров, содержащих от 3 до 40 молекул водорода.

4. Показано, что распределение по размерам кластеров молекул водорода, образующихся в сверхзвуковом пучке, согласуется с асимптотическим решением системы уравнений Смолуховского.

5. Впервые экспериментально доказано существование молекулы 4НеН2.

6. Получены экспериментальные значения полных сечений рассеяния ди-меров, тримеров и тетрамеров гелия на атомах криптона. Разработан метод расчёта полных сечений рассеяния, основанный на теории эффекта «затмения» Глаубера, который позволяет получить хорошее согласие с экспериментальными результатами.

Научная значимость.

Полученные в работе данные позволили связать впервые обнаруженные в эксперименте локальные максимумы в распределениях кластеров гелия по размерам («магические числа») и структуру спектра возбуждённых состояний этих кластеров, полученного диффузионным методом Монте Карло [12]. Таким образом, впервые получено косвенное экспериментальное подтверждение результатов новых методов расчёта структуры и энергетики квантово-механических систем многих тел. Эти методы широко развиваются в течение последних двадцати лет в связи с прогрессом в области компьютерной техники. Границы их применимости значительно шире области исследования кластеров: например, они применяются в ядерной физике для расчёта внутренней структуры ядер. С этой точки зрения кластеры гелия являются модельными системами, позволяющими отработать решение задач квантовой механики в условиях, когда потенциалы взаимодействия частиц хорошо известны (гелий) и перенести этот опыт на системы с неизвестными потенциалами взаимодействия (ядра). Значения полных сечений рассеяния димеров, тримеров и тетрамеров гелия, полученные в работе, также позволяют впервые получить косвенную информацию о структуре этих комплексов, представляющих интерес для теоретической физики [13].

Анализ результатов, полученных с помощью расчётов диффузионным методом Монте Карло, показал, что спектр возбуждённых состояний кластеров гелия может быть описан с помощью модели жидкой капли с размытой границей. При этом величина коэффициента поверхностного натяжения, получаемая из расчётов, совпадает с оценкой, полученной из термодинамических вычислений, уже для кластеров содержащих 30 атомов и больше. Таким образом удалось провести параллель между микроскопическими расчётами диффузионным методом Монте Карло, учитывающими взаимодействия атомов друг с другом, и макроскопической моделью кластера, в которой жидкость рассматривается как непрерывная среда.

Проведённые в работе исследования кластеров молекул водорода позволили экспериментально измерить вероятности фрагментации кластеров при ионизации электронным соударением. Эти данные позволяют получить информацию о структуре ионных кластеров водорода, играющих большую роль в химических процессах, происходящих в верхних слоях атмосферы. Кроме того, значения вероятности фрагментации кластеров были использованы для преобразования дифракционных спектров в относительные концентрации нейтральных кластеров, содержащих от 2-х до 70 молекул. На примере пучков гелия видно, что распределение по размерам может содержать информацию о внутренних свойствах кластеров, обычно выражающуюся в появлении «магических чисел». Распределения по размерам также содержат информацию о кинетических процессах, протекающих при формировании кластеров в процессе быстрого охлаждения сверхзвукового пучка. Таким образом анализ распределений позволяет исследовать зарождение конденсированной фазы.

Полученное в работе экспериментальное подтверждение существования молекулы 4НеН2 позволило подтвердить применимость использованных в теоретических работах потенциалов взаимодействия атома гелия и молекулы водорода. Дальнейшие исследования структуры этой молекулы помогут получить количественные характеристики теоретических потенциалов и, таким образом, указать наилучшую теоретическую модель.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Распределение по размерам кластеров гелия, сформированных в сверхзвуковом пучке, обладает набором локальных максимумов — «магических чисел» — существование которых обусловлено появлением новых возбуждённых состояний при увеличении количества атомов в кластере.

2. Возбуждённые состояния кластеров гелия, содержащих от 14 до 50 атомов, можно рассматривать как поверхностные возбуждения жидкой капли с размытой границей.

3. Распределение по размерам кластеров молекул водорода, образующихся в сверхзвуковом пучке, согласуется с асимптотическим решением системы уравнений Смолуховского.

4. Экспериментальные данные свидетельствуют о существовании связанного состояния комплекса 4НеН2.

5. Разработанный метод расчёта полных сечений рассеяния, основанный на теории эффекта «затмения» Глаубера, позволяет получить хорошее согласие с экспериментальными результатами измерения полных сечений рассеяния димеров, тримеров и тетрамеров гелия на атомах криптона.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены в восьми докладах на следующих научных научных конференциях: Spring Meeting of German Physical Society, Osnabruck, Germany, 4−8 марта 2002 г., Spring Meeting of German Physical Society, Hannover, Germany, 24−28 марта 2003 г., XXIII International Conference on Photonic, Elelectronic and Atomic Collissions, Stockholm, Sweden, 23−29 июля 2003 г., Spring Meeting of German Physical Society, Munich, Germany, 22−26 марта 2004 г. Тезисы докладов были опубликованы в соответствующих сборниках тезисов. Результаты также докладывались на семинарах кафедры электроники твёрдого тела Санкт-Петербургского государственного университета и были опубликованы в трёх статьях в рецензируемых журналах Physical Review Letters и Journal of Chemical Physics. Список публикаций приведён в конце работы.

Личный вклад автора.

Все экспериментальные результаты, обсуждающиеся в работе, получены лично автором. Все расчёты, за исключением расчёта относительных концентраций кластеров в главе 2 и расчётов диффузионным методом Монте Карло в главе 3, проведены лично автором.

Структура и объем диссертации

.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, трёх приложений и списка литературы.

Основные результаты работы.

1. Экспериментально установлено существование магических чисел в распределении кластеров гелия по размерам. Предложено объяснение наличия магических чисел, основанное на влиянии спектра возбуждённых состояний кластеров на скорость образования в сверхзвуковом пучке. Сравнение результатов экспериментов с расчётами возбуждённых состояний диффузионным методом Монте Карло, проведёнными Гвардиола и Наварро, показывают, что магические числа (кроме числа 22) соответствуют размерам кластеров гелия, при которых в спектре увеличивается количество возбуждённых состояний.

2. Показано, что рассчитанный Гвардиола и Наварро спектр возбуждённых состояний кластеров гелия можно рассматривать как спектр поверхностных возбуждений жидкой капли с размытой границей. Проведённые в рамках этой модели расчёты показали, что при учёте зависимости коэффициента поверхностного натяжения капли от радиуса кривизны поверхности модель применима, по крайней мере, в пределах от 14 до 50 атомов в кластере. Для кластеров, содержащих более 30 атомов, полученные значения коэффициента поверхностного натяжения совпали со значениями, рассчитанными с помощью термодинамических соотношений.

3. Экспериментально измерены дифракционные спектры кластеров молекул водорода, формирующихся в сверхзвуковом пучке. Полученные спектры использованы для вычисления вероятности фрагментации нейтральных кластеров молекул водорода содержащих от 2 до 40 молекул при ионизации электронным соударением. Результаты расчётов коррелируют с известными из литературы данными по структуре и энергии связи ионных кластеров водорода.

4. С помощью метода, разработанного в главе 3, дифракционные спектры кластеров водорода преобразованы в распределения по размерам. Показано, что для описания распределений применима модель формирования кластеров, предложенная Смолуховским, в которой учитываются только реакции присоединения кластеров друг к другу. Также показано, что сильная зависимость от времени скоростей реакций, рассматривающихся в модели Смолуховского, не влияет на вид асимптотического решения.

5. В результате измерения дифракционных спектров смеси гелия и водорода впервые экспериментально подтверждено существование молекулы 4НеН2- Вероятность фрагментации этой молекулы в рамках погрешности согласуется с представлением о пространственных размерах этого комплекса, который можно охарактеризовать как «квантовое гало», так как существует большая вероятность, что атом гелия и молекула водорода находятся на расстоянии, на котором потенциальная энергия системы превышает полную энергию.

6. Измерены экспериментальные значения полных сечений рассеяния ди-меров, тримеров и тетрамеров гелия на атомах криптона в диапазоне скоростей столкновения от 250 до 850 м/с. Для объяснения этих результатов разработан метод расчёта сечений рассеяния димеров, тримеров и тетрамеров, основанный на теории «затмения» Глаубера и учитывающий эффекты двух-, трёхи четырёхкратного рассеяния. Результаты расчёта демонстрируют удовлетворительное согласие с экспериментом.

Полученные в работе результаты демонстрируют преимущества новой методики — дифракции частиц на нанорешётках — для исследования свойств кластеров атомов и молекул. Использование этой методики позволяет выделять и анализировать комплексы, энергия связи которых составляет всего несколько милликельвинов и исследование которых другими методами крайне затруднено и неэффективно.

Проведённые исследования структурных и динамических свойств кластеров гелия и водорода позволили получить экспериментальную информацию о влиянии квантово-механических эффектах в системах нескольких тел. Так, обнаружение «магических чисел» в распределении по размерам кластеров гелия впервые экспериментально подтвердило результаты сложных компьютерных расчётов с применением методов Монте Карло и подтолкнуло к разработке аналитической модели расчёта энергии возбуждённых состояний кластеров. Эти результаты не только дают стимул для дальнейшего развития методов анализа связанных систем атомов и молекул, но также могут быть использованы в ядерной физике, где схожие задачи встречаются при анализе структуры ядра.

Результаты по исследованию кластеров водорода являются первым шагом к изучению этих сложных квантовых систем. По сравнению с атомами гелия, потенциал взаимодействия двух молекул водорода более глубокий и, для молекул в орто-состоянии, не обладает сферической симметрией. Таким образом дальнейшее исследование кластеров водорода, их свойств и структуры позволит выявить более общие закономерности взаимодействия систем многих тел.

В будущем метод дифракции кластеров планируется использовать для исследования кластеров других частиц, таких как изотоп гелия 3Не или кластеры дейтерия Бг. Особый интерес здесь представляют кластеры 3Не, поскольку атомы 3Не являются фермионами. Поэтому исследование этих кластеров, а также кластеров смеси 3Не/4Не может дать информацию о влиянии квантовой статистики на свойства этих систем.

Развитие методов производства наноструктур должно привести к уменьшению периодов дифракционных решёток, тем самым делая возможным исследование дифракции более тяжёлых комплексов. Этому также будет способствовать быстрое развитие в течение последних десяти лет методов охлаждения атомов и молекул, которые в настоящий момент используются при работе с газами в Бозе-Эйнштейн конденсированном состоянии.

Заключение

.