Исследования микроскопических свойств сплавов при фазовых превращениях (ФП) упорядочения имеют как фундаментальный, так и прикладной интерес. С точки зрения теории важно развитие подходов к микроскопическому описанию свойств неоднородных и неравновесных систем, включая аналитическое описание наблюдаемых явлений. Для приложений большое значение имеет, в частности, объяснение и теоретическое предсказание свойств и распределений антифазных границ (АФГ) в микроструктурах сплавов, используемых в технике, поскольку многие свойства этих сплавов, такие как прочность, пластичность, коэрцитивная сила магнетиков, и другие, существенно зависят от особенностей микроструктур.
В последнее время микроскопические подходы к описанию систем, далеких от равновесия, привлекают большой интерес в связи с рядом конкретных прикладных вопросов. Одним из них является изучение свойств сплавов, находящихся под воздействием излучения. В частности, исследование диффузии вакансий и примесей в таких сплавах могут дать подходы к решению проблемы охрупчивания корпусов реакторов, остро стоящей перед мировым сообществом. Не менее важным вопросом является изучение ФП в сталях, теоретические подходы к этой проблеме могут в значительной мере способствовать технологическому прогрессу металлургической отрасли.
Существует много теоретических и экспериментальных работ посвященных изучению упорядочений при фазовых переходах см. например [1-Ю]. При этом, поскольку эксперименты по изучению эволюции сплавов обычно сложны, то теоретические исследования и компьютерное моделирование данных процессов привлекают большой интерес.
В некоторых из этих работ применяется прямое моделирование ФП методом Монте-Карло [2, 3], однако для реалистичных моделей сплавов оно обычно оказывается трудоёмким.
Используются также феноменологические подходы, с помощью которых обсуждался ряд особенностей эволюции см. например обзор [5]. Однако при этом рассматривались в основном простейшие модели упорядочения по типу В2 в объёмно-центрированных кубических (ОЦК) решётках. В то же время в большинстве реальных сплавов реализуются более сложные упорядочения, в частности, по типу Ll2 в гранецентрированных кубических (ГЦК) решётках. Такие упорядочения характерны для многих практически важных систем, например для так называемых «суперсплавов» типа Ni3Al, широко используемых в аэрокосмической технике [17]. Феноменологическая модель некоторых ФП типа Ь1г обсуждалась только в недавней работе [6], микроскопические же рассмотрения таких ФП отсутствуют.
В работах В. Г. Вакса и др. был предложен микроскопический подход к исследованию существенно неравновесных систем, включая кинетику неравновесных сплавов, основанный на базе фундаментального кинетического уравнения для вероятностей различных атомных распределений по узлам решетки [13, 7, 16]. Этот подход с успехом применялся к исследованию большого числа проблем кинетики ФП в сплавах [7, 12, 8, 15, 16, 19]. Несмотря на то, что в настоящей работе речь пойдет только о сплавах замещения, излагаемые методы являются более общими и применимы также для сплавов внедрения. Простейшим приближением, используемым в этом подходе, является приближение среднего поля (ПСП). В ряде случаев, например при описании В2 упорядочения в ОЦК решётке, это приближение даёт удовлетворительные результаты, однако при описании упорядочений в ГЦК сплавах оно становится качественно неверным. Так, в ПСП невозможно получить фазовые диаграммы, содержащие наблюдаемые в ГЦК сплавах упорядоченные фазы. В связи с этим для описания упорядочений в ГЦК сплавах используются более точные «кластерные» методы, в частности, известный метод вариации кластеров (МВК) [8−10]. Однако, при рассмотрении неоднородных систем этот метод оказывается довольно громоздким и неудобным для вычислений [22]. Поэтому в моделированиях, результаты которых обсуждаются в данной работе, используется метод кластерных полей. Этот метод является некоторым существенно упрощённым вариантом МВК, который однако имеет высокую точность описания для большинства физически интересных моделей ГЦК сплавов [24].
В главе 1 описан кинетический тетраэдрический метод кластерных полей (КТ-МКП), который обобщает аналогичный метод теории равновесных систем на случай неравновесных сплавов. В этой же главе обсуждаются два актуальных вопроса, обсуждаемых в литературе, но не имеющих полных ответов. Первая проблема — это связь эффективных межатомных взаимодействий vn с характерными морфологией и эволюцией антифазных (АФГ) и межфазных (МФГ) границ. Кан и Кикучи [31] показали, что в модели взаимодействия ближайших соседей поверхностная энергия АФГ, лежащих вдоль определенных кристаллографических направлений, обычно (100), равна нулю, что качественно объясняет преобладание (100) выстроенных АФГ, наблюдаемых в некоторых сплавах [25, 26]. Однако во многих реальных сплавах взаимодействие неближайших соседей играет существенную роль [32, 33, 22] и пока оставалось неизученным влияние этих взаимодействий на структуру и морфологию АФГ и МФГ. До сих пор оставалась необъясненной движущая сила, ответственная за ориентацию АФГ [25]. В главе 1 КТМКП используется для компьютерного моделирования фазовых превращений типа А1—>1Лг и Al—*A1+L12 после закалки сплава из неупорядоченной А1 фазы в однофазное состояние LI2 или в двухфазное состояние AI+LI2 для ряда моделей сплавов как с короткодействующими, так и с дальнодей-ствующими взаимодействиями. Моделирование превращений Al—+LI2 указывает на резкую зависимость микроструктурной эволюции от типа взаимодействий, особенно от эффективного радиуса взаимодействия. Это моделирование обнаружило также ряд своеобразных особенностей как в промежуточных микроструктурах, так и в кинетике фазового превращения, и многие из этих особенностей согласуются с экспериментальными наблюдениями. Микроструктурная эволюция при Al—"A1+L12 переходе оказывается менее чувствительной к типу «химических» взаимодействий (т. е. взаимодействий конечного радиуса). В то же время при наличии заметных упругих взаимодействий эта эволюция обнаруживает ряд специфических особенностей, которые ранее феноменологически обсуждались в работах Хачатуряна с сотрудниками и иллюстрируются нашим моделированием.
Второй исследованной в этой главе проблемой является проблема «промежуточного конгруэнтного упорядочения» при распаде сплава с упорядочением, которая в последнее время имеет большой интерес [1, 2, 28, 29, 30]. При качественном обсуждении кинетики ФП, сопровождаемого распадом сплавов, Аллен и Кан [34] высказали предположение, что при закалке неупорядоченного сплава в двухфазную область (например, при ФП типа Al —" Al + Ll2) ниже так называемой спинодали упорядочения (т. е. в область локальной неустойчивости неупорядоченной фазы относительно сколь угодно малых флуктуаций параметра порядка) первая стадия ФП будет соответствовать состоянию «конгруэнтного упорядочения», т. е. возникновению антифазных доменов (АФД) и АФГ между ними при практически неизменной локальной средней концентрации, равной начальной концентрации неупорядоченного сплава до закалки. И только на следующих стадиях ФП будет происходить распад сплава на упорядоченную и неупорядоченную фазы с различными средними концентрациями, соответствующими значениям на левой и правой бинодали (при данной температуре) фазовой диаграммы. Эти соображения Аллена и Кана были подтверждены в ряде экспериментов по распаду с упорядочением типа А2 —> А2 + В2 в ОЦК сплавах [30]. Однако в экспериментах по распаду с упорядочением по типу А1 —> AI+LI2 в сплавах Al-Li Хаазен и др. [28] наблюдали микроструктуры, которые по их мнению, опровергали описанные выше рассуждения. В связи с этим вопрос о наличии стадии промежуточного конгруэнтного упорядочения считается невыясненным [30]. Прояснению данной проблемы также посвящена часть главы 1.
В главах 2 и 3 КТМКП применен для исследования фазовых превращений типа А1—>Llo при температурах перехода ниже температуры спинодали упорядочения Ts. Тогда микроструктурная эволюция перехода А1—>L10 состоит из трех стадий [4245]: Начальная стадия формирования Ы0-упорядоченных доменов, когда их тетрагональное искажение еще мало влияет на микроструктурную эволюцию и все шесть типов АФД присутствуют в микроструктурах в одинаковых пропорцияхПромежуточная стадия, которая соответствует так называемому «твид» контрасту на ТЭМ снимках. «Политвиновая» стадия, когда тетрагональное искажение Llo ориентированных АФД становится определяющим микроструктурную эволюцию фактором и приводит к формированию (ПО)-ориентированных полос.
Глава 2 посвящена начальной стадии, рассмотрены различные модели сплавов как с короткодействующими, так и с дальнодействующими взаимодействиями. Отмечена резкая зависимость микроструктурной эволюции от типа взаимодействий. В моделированиях обнаружен ряд своеобразных микроструктурных особенностей эволюции, часть которых аналогичны отмеченным в главе 1. Для полного сравнения Llo и LI2 упорядочений, более детально рассматриваются две проблемы Ll2 упорядочения, обозначенные в главе 1: концентрационная зависимость эволюции и специфический механизм роста АФД за счет слияния доменов одинаковой фазы. Для Llo упорядочения и концентрационная зависимость эволюции и упомянутый механизм роста АФД выражены сильнее выражены, чем для упорядочения по типу Ll2, и детальное их сравнение позволяет понять происхождение этих различий. Кроме того, в главе 2 отмечено множество микроструктурных эффектов, таких как долгоживущие конфигурации — 4-стыки АФГ, расщепление АФГ одного типа на две АФГ другого типа и т. д.
Описанный в главе 1 подход применен в главе 3 для изучения кинетики упорядочений Llo-типа в сплавах, включая формирование твин-структур, на поздних стадиях эволюции. Несмотря на то, что физика формирований твин-структур обсуждалась множеством авторов [49, 50, 37, 51], теоретические описания кинетики превращения Al—*Llo до сих пор кажутся сомнительными, поскольку базируются на ряде упрощающих допущений, таких как кинетическое уравнение в приближении среднего поляфеноменологическое описание взаимодействия между упругими деформациями и параметрами локального порядкаизотропная упругостьнереалистичная модель межатомных взаимодействийи т. д. В главе 3 описана модель деформационных взаимодействий, обобщающая подход Хачатуряна [37] для разбавленных сплавов и выполнены моделирования для ряда моделей с различными межатомными взаимодействиями. Как и в предыдущих главах отмечена резкая зависимость эволюции и полученных микроструктур от типа «химических» взаимодействий. Для твин стадии было найдено множество микроструктурных особенностей, хорошо согласующихся с экспериментальными данными [42, 47, 45]. В частности, наблюдался специфический эффект зависящего от взаимодействия выстраивания ориентации АФГ в пределах двойниковых полос, что ранее было описано феноменологически в работе В. Г. Вакса [51].
В главе 4 исследована точность различных статистических методов при описании фазовых переходов упорядочения по типу В2 или DO3 (CuZn или FesAl), характерных для ОЦК сплавов. Для ряда моделей сплавов, обсуждаемых в литературе, рассчитаны фазовые диаграммы температура-концентрация с использованием трех методов: приближения среднего поля (ПСП) — приближения парных кластеров (ППК) — а также тетраэдрического метода кластерных полей (ТМКП), построенного в этой главе. Результаты расчетов сравниваются друг с другом и с расчетами методом Монте Карло. Найдено, что точность различных методов резко зависит от типа взаимодействий в системе, прежде всего, от наличия сильных конкурирующих взаимодействий и короткодействующих корреляций, затрудняющих упорядочение. Показано, что в отсутствие таких корреляций, в частности, для сплавов типа Fe-Al с протяженными взаимодействиями, использование ППК позволяет существенно уточнять результаты ПСП без сколько-нибудь заметного усложнения вычислений. В то же время в системах с короткодействующими и конкурирующими взаимодействиями использование как ПСП, так и ППК может резко искажать вид фазовых диаграмм, тогда как ТМКП позволяет и в этих случаях достаточно точно рассчитывать фазовые диаграммы для физически интересных значений температуры и концентрации.
Заключение
.
В заключение сформулируем основные результаты настоящей работы:
1. Кинетический тетраэдрический метод кластерных полей (КТМКП) был применен для моделирования фазовых превращений А1—и А1—>А1+Ыг после закалки сплава из неупорядоченной фазы А1 в однофазную Ll2 или двухфазную Al+Ll2 область фазовой диаграммы. Использованы пять моделей сплавов с различными типами взаимодействий. Исследовано также влияние упругих сил на переход Al—>A1+Ll2, рассмотрены еще две модели, включающие упругое взаимодействие vel с параметрами, соответствующими сплавам Ni-Al. Применены как 2D, так и 3D моделирования, и все существенные черты эволюции в этих двух типах моделирования оказались одинаковыми.
2. Результаты моделирования перехода Al—"L12 показывают, что характер микроструктурной эволюции резко зависит от типа взаимодействия, прежде всего, от эффективного радиуса взаимодействий Rint.
Для систем с короткодействием промежуточные микроструктуры содержат в основном консервативные АФГ с ориентацией типа (100). Отмечен ряд своеобразных особенностей распределения АФГ в таких системах, хорошо согласующихся с экспериментальными наблюдениями для сплава СизАи [25, 26]. Подробно изучены особенности микроструктурной эволюции, отмечены свое* образные кинетические процессы взаимодействия АФГ разных типов. Изучено также влияние на эволюцию отклонений состава сплава от стехиометрического.
Промежуточные микроструктуры систем с дальнодействующими взаимодействиями содержат в основном неконсервативные АФГ, и распределение АФГ может обнаруживать лишь слабую анизотропию. Результаты моделирований хорошо согласуются с экспериментальными наблюдениями для сплавов типа Ni3Al [27] и сплавов CuPd [25].
3. Влияние упругих сил на микроструктурную эволюцию исследовано для моделей как короткодействующего, так и промежуточного радиуса взаимодействий. Результаты этих моделирований в основном согласуются с феноменологическим описанием упругих эффектов, развитым Хачатуряном с сотрудниками [4, 5, 6], но существенно уточняют и детализируют феноменологическое описание.
4. Обсуждена проблема конгруэнтного упорядочения при переходе А1—>АЦ-Ыз, существование которого недавно было поставлено под сомнение, поскольку на ранних стадиях этого перехода в сплавах Al-Li Хаазен и др. [28] наблюдали микроструктуры, по их мнению противоречащие наличию такого упорядочения.
Во всех наших моделированиях наблюдалась стадия конгруэнтного упорядочения, а также множество структур, весьма сходных с наблюдавшимися в опытах Хаазена и др. [28]. Поэтому данные наблюдения могут просто соответствовать другой стадии эволюции и не противоречить существованию конгруэнтного упорядочения. Исследована также временная эволюция локальных концентраций и локальных параметров порядка в процессе конгруэнтного упорядочения.
5. Изучена концентрационная зависимость эволюции при Al—превращении. Найдено, что эта зависимость частично выражена для систем с промежуточным радиусом взаимодействия, а для систем с протяженными взаимодействиями, эволюция менее чувствительна к концентрации. С другой стороны, внутренняя структура АФГ в Ll2 фазе значительно меняется в зависимости от концентрации, и по-видимому определяется главным образом расположением точки концентрация-температура с, Т на фазовой диаграмме. Исследован также своеобразный механизм роста доменов при превращении Al—>L12, слияние различных одинаково упорядоченных доменов, и было показано, что он обычно является важным для эволюции.
6. Подробно рассмотрены Al—>Llo превращения на начальной стадии (или в системах сплавов, для которых тетрагональная деформация мала), когда деформации решетки незначительны для микроструктурной эволюции. Моделирования были выполнены как при стехиометрической, так и нестехиометрической концентрациях, отмечен ряд своеобразных микроструктурных особенностей, характерных для Al—>Llo превращений. Показано, что на рассматриваемых стадиях переходов Al—>L1q и А1—микроструктуры являются схожими, в частности, для систем с короткодействующими взаимодействиями.
7. КТМКП применен для моделирования превращения Al—>Llo на поздних стадиях эволюции, когда деформационные эффекты оказывают существенное влияние на микроструктуры. Исследованы в широком диапазоне концентраций и температур как промежуточная твид-стадия, так и заключительная твин-стадия, когда тетрагональное искажение Llo-упорядоченных антифазных доменов (АФД) приводит к образованию твин-полос с ориентацией типа (110). Показано, что тип эволюции сильно зависит от эффективного радиуса Ri"t химического взаимодействия. Отмечен ряд особенностей эволюции для моделей с короткодействующими и дальнодействующими взаимодействиями. В частности, для конечных, почти-равновесных твин-полос в моделированиях обнаружено своеобразное выстраивание АФГ типа смещения с определенным углом скашивания между ориентацией полосы и плоскостью АФГ, и этот угол скашивания резко зависит от типа взаимодействий, особенно от размера области взаимодействий Rint. Такое выстраивание АФГ наблюдалось в ряде сплавов Со-Pt [46, 60], и сравнение экспериментальных углов скашивания с теоретическими расчетами [51] может дать информацию о виде химических взаимодействий в сплаве.
8. Предложен тетраэдрический метод кластерных полей (ТМКП) для ОЦК решеток. Исследована точность различных статистических методов при описании фазовых диаграмм ОЦК сплавов с упорядочениями типа В2 и DO3: приближения среднего поля (ПСП) — приближения парных кластеров (ППК) — а также предложенного ТМКП. Результаты расчетов разными методами сравниваются друг с другом и с имеющимися расчетами методом Монте Карло. Показано, что ТМКП позволяет адекватно описывать также и сплавы с сильными короткодействующими и конкурирующими взаимодействиями, затрудняющими упорядочения.
Автор искренне благодарен научному руководителю профессору В. Г. Ваксу за постоянное внимание, обсуждения и помощь в работе.
