Спектрально-люминесцентный анализ ?-облученного в расплаве политетрафторэтилена

Первые систематические исследования по воздействию ионизирующего излучения на политетрафторэтилен были проведены в середине прошлого века. Выяснилось, что воздействие у-излучения при комнатной температуре инициирует процесс деструкции полимера, приводя к быстрому падению молекулярной массы. Также было установлено, что облучение полимера в расплавленном состоянии при температурах выше 360 °C приводит к его деполимеризации.

По мере накопления экспериментальных данных по воздействию на ПТФЭ ионизирующего излучения при разных условиях, в том числе при разных температурах, выяснилось, что в состоянии расплава в ПТФЭ возможно протекание не только деструкции, но и других процессов, приводящих к значительному улучшению практически важных свойств. В связи с обнаружением таких процессов, в последнее десятилетие наблюдается всплеск интереса к исследованию ПТФЭ, облученного в состоянии расплава.

Актуальность проблемы.

Для изучения физико-химических превращений и изменений свойств ПТФЭ, вызываемых действием ионизирующего излучения при температурах вблизи и выше точки плавления, был применен широкий арсенал современных аналитических методов, включая ДСК, термогравиметрию, рентгеноструктурный анализ, электронную микроскопию высокого разрешения, ЭПР, ЯМР широких линий и др. Были получены надежные доказательства образования в облученном в расплаве ПТФЭ разветвлений цепи (-СБе), боковых ответвлений >СР-СР3, концевых карбонильных (-СОР)-групп, концевых и серединных двойных связей (-РС=СР-, -СР=СР2), а также значительного увеличения концентрации концевых (-СРз)-групп.

В 2004 году нами был обнаружен необычный эффект, связанный с возникновением флуоресценции в видимой части спектра у образцов ПТФЭ, облученных вблизи температуры плавления, при их возбуждении УФ-излучением. Появление флуоресцентных свойств нельзя было объяснить имеющимися в литературе данными о продуктах высокотемпературного радиолиза ПТФЭ.

Все сказанное определило актуальность постановки и проведения систематического исследования спектрально-люминесцентных свойств ПТФЭ после облучения при температурах выше температуры плавления кристаллитов.

Целью настоящей работы являлось определение факторов, приводящих к появлению у политетрафторэтилена, облученного выше температуры плавления кристаллитов, флуоресцентных свойств и установление молекулярной структуры оптических центров свечения на основе решения следующих задач:

— изучение влияния условий у-облучения полимера на образование оптических центров флуоресценции и окраски в облученном полимере;

— выяснение роли растворенного в полимере молекулярного кислорода в образовании флуоресцирующих оптических центров;

— определение числа образующихся в ПТФЭ оптических центров излучения, их полос флуоресценции и возбуждения флуоресценции;

— идентификация молекулярной структуры образовавшихся флуоресцирующих центров;

— установление характера распределения оптических центров излучения и окраски по объему модифицированного полимера;

— определение зависимости флуоресцентных свойств и окраски ПТФЭ от поглощенной дозы у-облучения.

Научная новизна работы.

Впервые обнаружена яркая флуоресценция у пленочных и блочных образцов ПТФЭ, подвергнутых облучению выше температуры плавления кристаллической фазы.

Установлено, что на протекание радиационно-химических процессов в ПТФЭ, приводящих к формированию оптических центров испускания, существенно влияет примесь молекулярного кислорода в реакционном объеме.

Идентифицирована молекулярная структура выявленных центров излучения, установлен характер их распределения в объеме блочных образцов ПТФЭ.

Практическая значимость.

Выяснены широкие перспективы практического применения модифицированных блоков ПТФЭ. Показано, что спектрально-люминесцентный анализ является эффективным методом изучения радиационно-модифицированных полимеров. Данный анализ позволяет обнаруживать тс-сопряженные флуоресцирующие структуры, возникающие в облученных полимерах, идентифицировать их молекулярное строение и изучать влияние условий облучения образцов на протекание радиационно-химических процессов.

Положения выносимые на защиту.

1. Эффект возникновения флуоресценции в ПТФЭ в видимом и УФ-диапазоне после его облучения выше температуры плавления кристаллической фазы.

2. Определяющая роль молекулярного кислорода в возникновении наблюдаемой флуоресценции.

3. Неравномерность распределения оптических центров излучения и окраски в объеме блочных образцов ПТФЭ и ее зависимость от дозы облучения.

4. Молекулярная структура оптических центров испускания, представляющая собой полиеновые фрагменты основной полимерной цепи в транс-конфигурации -(СР=СР)" — при п = 4−7.

Структура работы. Диссертация состоит из четырех глав, введения и заключения. Содержит 49 рисунков, 8 таблиц, 81 библиографическую ссылку и изложена на 120 страницах.

Первая глава носит обзорный характер и содержит анализ накопленных в литературе исследований, касающихся флуоресцирующих молекулярных структур и фрагментов, возникающих в политетрафторэтилене и других фторсодержащих полимерах и сополимерах под действием ионизирующих излучений.

Во второй главе описана использованные методики приготовления как пленочных, так и блочных образцов политетрафторэтиленаописание оборудования и методика проведения облучения образцов выше температуры плавления кристаллитовописание оборудования и методики регистрации и последующей обработки как спектров отражения и пропускания, так и спектров флуоресценции образцов. Указан метод и обоснована геометрическая модель молекулы, использованной для проведения квантовохимических расчетов.

В третью главу вынесены результаты экспериментальных исследований спектро-люминесцентных свойств облученного в расплаве ПТФЭ в виде пленок и блоков и представлены данные квантово-химического расчета. Сделан вывод об образовании в облученном в расплаве политетрафорэтилене нескольких оптических центров испускания. Выявленным оптическим центрам приписана полиеновая структура в трансконфигурации с числом сопряженных двойных связей от 4 до 7. Показано, что центры флуоресценции неодинаково распределены по объему блочных образцов: оптические центры флуоресценции и окраски практически отсутствуют на глубине более 2 мм от поверхности образца. Установлено, что с ростом глубины залегания от поверхности спектральный состав свечения определяется преимущественно центрами с более коротковолновой флуоресценцией. Показана роль молекулярного кислорода в возникновении и неравномерном распределении по объему облученного ПТФЭ флуоресцентных свойств. Приведены данные квантово-химического расчета, подтверждающие возможность отнесения выявленных оптических центров к полиеновым фрагментам.

В заключении подводятся общие итоги работы. В конце работы даны выводы и список цитируемой литературы.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые установлено, что в результате у-облучения в состоянии расплава политетрафторэтилен приобретает свойство яркой флуоресценции. Выяснено, что определяющую роль в появлении этого свойства играет растворенный в объеме полимера молекулярный кислород.

2. Выявлено, что облученный ПТФЭ содержит четыре оптических центра испускания, различающихся между собой полосами флуоресценции и возбуждения флуоресценции. Соотношение концентраций этих центров и спектральный состав флуоресцентного свечения зависит от поглощенной дозы у-облучения. Концентрация оптических центров в модифицированном полимере при поглощенной дозе 0.2 МГр имеет порядок 10″ 4 моль/л.

3. Установлено, что молекулярная структура оптических центров испускания представляет собой полиеновые фрагменты основной полимерной цепи в транс-конфигурации -(СР=СР)Ипри п = 4−7.

4. Обнаружено, что центры флуоресценции распределены по объему блочных образцов ПТФЭ неравномерно, концентрация центров испускания и окраски резко снижается с увеличением глубины залегания исследуемого слоя. С ростом глубины залегания спектральный состав свечения определяется преимущественно центрами с более коротковолновой флуоресценцией.

5. Обнаружено, что облученные образцы в зависимости от величины поглощенной дозы приобретают окраску от светло-желтой до темно-коричневой. Сделан вывод о том, что за появление окраски вплоть до желтой ответственны оптические центры испускания, полосы поглощения которых простираются в видимую область спектра.

6. Сделан вывод о том, что неравномерность распределения оптических центров флуоресценции обусловлена неравномерностью распределения молекулярного кислорода в объеме образцов, обусловленной конкуренцией между процессами диффузии молекулярного кислорода в объем образца и его гибелью в радиационно-химических реакциях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Химические превращения и изменения свойств ПТФЭ, вызываемые действием ионизирующего излучения при температурах выше точки его плавления, изучались методами ИК-спектроскопии, ЭПР, ЯМР, термогравиметрического, ДСК и рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии. Получены надежные доказательства образования в облученном ПТФЭ разветвлений цепи (- СР<), боковых ответвлений >СР-СР3, концевых карбонильных (-СОР)-групп, концевых и серединных двойных связей (-РСХТ7-, -СР^СРг), а также значительного увеличения концентрации концевых (-СРз)-групп. В 2004 году нами было обнаружено, что облученный в определенных условиях при температуре 330 °C ПТФЭ приобретает флуоресцентные свойства, т. е. обладает видимой флуоресценцией при возбуждении образцов УФ-светом.

Известно, что исходный ПТФЭ не обнаруживает флуоресценции, поскольку, в соответствии с электронной структурой молекул ПТФЭ, полосы его электронного поглощения должны располагаться в УФ-области. И, хотя в ряде статей авторы обнаруживают в спектре поглощения ПТФЭ полосы в области 200 нм и выше, однако, это поглощение всегда обусловлено дефектами в цепи полимера, возникающими в процессе синтеза или каких-то внешних воздействий.

В настоящей работе, с целью установления факторов, приводящих к появлению у ПТФЭ, облученного выше температуры плавления кристаллитов, флуоресцентных свойств были проведены систематические исследования спектрально-люминесцентных и абсорбционных свойств полимера, изучено влияния условий у-облучения (доза, среда облучения) на образование оптических центров флуоресценции и окраски.

В результате анализа экспериментальных данных было выявлено, что радиационно-модифицированные образцы полимера, как пленочные, так и блочные, содержат четыре оптических центров испускания, различающихся между собой полосами флуоресценции и возбуждения флуоресценции.

Обнаружено, что облученные блочные образцы приобретают окраску от светло-желтой до темно-коричнево, на основании чего сделан вывод, что за появление окраски вплоть до желтой ответственны те оптические центры испускания, полосы поглощения которых простираются в видимую область спектра.

Показано, что центры флуоресценции неодинаково распределены по объему блочных образцов: оптические центры флуоресецнции и окраски практически отсутствуют на глубине более 2 мм от поверхности образца. Установлено, что с ростом глубины залегания от поверхности спектральный состав свечения определяется преимущественно центрами с более коротковолновой флуоресценцией. Показана роль молекулярного кислорода в возникновении и неравномерном распределении по объему облученного ПТФЭ флуоресцентных свойств.

Выявленным оптическим центрам приписана полиеновая структура в транс-конфигурации с числом сопряженных двойных связей от 4 до 7. Приведены данные квантово-химического расчета, подтверждающие возможность отнесения выявленных оптических центров к полиеновым фрагментам.

Полученные в работе результаты показывают, что спектрально-люминесцентный анализ является эффективным методом изучения радиационно-модифицированных полимеров. Данный анализ позволяет обнаруживать тс-сопряженные флуоресцирующие структуры, возникающие в облученных полимерах, идентифицировать их молекулярное строение и изучать влияние условий облучения образцов на протекание радиационно-химических процессов.

Содержание диссертации опубликовано в работах: Статьи:

1. Хатипов С. А., Нурмухаметов Р. Н., Селиверстов Д. И., Сергеев A.M. Спектрофотометрический и люминесцентный анализ политетрафторэтилена, подвергнутого у-облучению вблизи температуры плавления // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 2. С. 263−270.

2. Нурмухаметов Р. Н., Клименко В. Г., Селиверстов Д. И., Сергеев A.M. Хатипов С. А. Люминесценция и окраска радиационно модифицированного тетрафториэтилена в блоках // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 12. С. 2116−2124.

3. Сахно Ю. Э., Клименко В. Г., Селиверстов Д. И., Сахно Т. В., Хатипов.

C.А. Природа центров окраски в у-облученном политетрафторэтилене // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 5. С. 925−928.

4. Khatipov S., Nurmukhametov R., Sakhno Yu., Klimenko V., Seliverstov.

D., Sakhno T. Fluorescent Analysis of Polytetrafluoroethylene Treated by y-Irradiation Near the Melting Point // Rad. Phys. Chem. 2011. V. 80. № 3. P. 522 528.

5. Селиверстов Д. И., Нурмухаметов Р. Н., Сергеев A.M., Клименко В. Г., Хатипов С. А. Формирование центров окраски и флуоресценции в политетрафторэтилене при у-облучении // Журн. прикл. спектр. 2011. Т. 78. № 4. С. 547−552.

Патенты:

6. Устройство для радиационно-химического структурного модифицирования фторопласта-4: пат. 82 589 Рос. Федерация. № 2 008 140 869/22: заявл. 16.10.2008; опубл. 10.05.2009, Бюл. № 13.

7. Радиационно-химический аппарат для модифицирования длинномерных заготовок фторопласта-4: пат. 103 748 Рос. Федерация. № 2 010 148 573/05: заявл. 30.11.2010; опубл. 37.04.2011, Бюл. № 12.

Тезисы докладов:

8. Нурмухаметов Р. Н., Селиверстов Д. И., Сергеев A.M., Хатипов С. А. Фотолюминесценция политетрафторэтилена, облученного вблизи температуры плавления кристаллитов // Тезисы докладов II Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий». 2004. Москва, РХТУ им. Д. И. Менделеева. С. 76.

9. Селиверстов Д. И., Клименко В. Г., Нурмухаметов Р. Н., Сергеев A.M., Хатипов С. А. Оптическая спектроскопия сопряженных структур, образующихся при радиационном модифицировании политетрафторэтилена // Тезисы докладов IV Баховской конференции по радиационной химии, проводимой в рамках Конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». 1−3 июня 2005. Москва. С. 111.

10. Нурмухаметов Р. Н., Клименко В. Г., Сергеев A.M., Селиверстов Д. И., Хатипов С. А. Получение люминесцирующего и окрашенного политетрафторэтилена в блоках методом радиационно-химического модифицирования // Сборник трудов 7-ой всероссийской конференции «Химия фтора», посвященной 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца. 5−9 июня 2006. Москва. Р-114.

11. Khatipov S.A., Sakhno Yu.E. Klimenko V.G., Sakhno T.V., Seliverstov D.I. A Nature of the Centers of Colouring in y-Irradiated PTFE // Abstracts XVIII International School-Seminar «Spectroscopy of Molecules and Crystals». September 20−28, 2007. Beregove, Crimea, Ukraine. P. 204.

12. Хатипов С. А., Сахно Ю. Э., Селиверстов Д. И., Петренко Н. Ю, Сахно Т. В. Центры поглощения люминесцирующего и окрашенного политетрафторэтилена // Тезисы докладов международного симпозиума «НАНОФОТОНИКА». 29 сентября — 3 октября 2008 г. Ужгород, Украина. С. 29.

13. Sakhno Yu.E., Khatipov S.A., Seliverstov D.I., Korotkova I.V., Sakhno T.V. FTIR spectrometry on y-irradiated polytetrafluorothylene // Abstracts XIX.

International School-Seminar «Spectroscopy of Molecules and Crystals». September 20 — 28, 2009. Beregove, Crimea, Ukraine. P. 187−189.

14. Селиверстов Д. И., Клименко В. Г., Нурмухаметов P.H., Сергеев A.M., Хатипов С. А. Люминесценция и окраска у-облученного фторопласта-4 // Сборник тезисов Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (с международным участием), посвященная 90-летию Карповского института. 10−14 ноября 2008 г. Москва. Р-137.