Основное термодинамическое неравенство. 
Энергия Гиббса

Первое начало термодинамики (5.2) можно записать в дифференциальной форме:

Подставляя (5.3) в (5.5), получим неравенство.

называемое основным термодинамическим неравенством.

Работу -dW системы можно представить в виде суммы полезной работы -dW' системы и работы расширения pdV, связанной с увеличением объема системы:

После объединения выражений (5.6) и (5.7) запишем неравенство вида.

В соответствии с (5.4в) при р, Т — const правая часть неравенства равна убыли энергии Гиббса -dG системы: -dG = -d (E+ + pV-TS). Откуда следует соотношение.

согласно которому работа, совершаемая системой в изобарноизотермическом процессе, не превышает убыли энергии Гиббса системы в этом процессе.

Соотношение (5.8) можно рассматривать как формулировку второго начала термодинамики для изобарно-изотермических процессов. Такие процессы характерны и для живых систем.

Химический потенциал

Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия, свободная энергия Г иббса) представляет собой характеристическую функцию G (p, Т, п, …, п_к) термодинамической системы, где давление р, температура Т, количество веществ в системе п, «2,…, п_к- независимые параметры.

Если система является закрытой, то химический состав (щ, пг, п_к) ввиду его постоянства можно не включать явным образом в термодинамическое описание.

В открытой системе химический состав может изменяться, поэтому необходимо вводить новые переменные — концентрации (xi, Х2) или количество (п, «2) веществ Х_ь Х₂ данного вида.

Энергия Гиббса пропорциональна числу частиц в системе и используется для описания открытых систем, в которых возможен обмен веществом с окружающими телами.

Химическим потенциалом вещества X в данной системе называется величина, которая определяется энергией Гиббса, приходящейся на моль этого вещества при заданных условиях:

где р (Х) — химический потенциал вещества X, Дж/моль; G (X) — энергия Гиббса вещества X в термодинамической системе, Дж; п (Х) — количество вещества X в этой системе, моль.

Если система состоит из нескольких компонентов Xi, Х2, …, X* в количестве п^, л*, то энергия Гиббса термодинамической системы определяется следующим образом:

Для системы с многокомпонентным составом полный дифференциал энергии Гиббса равен сумме частных дифференциалов:

Поскольку энергия Гиббса — характеристическая функция системы, через нее можно получить все остальные термодинамические параметры. Таким способом устанавливают связь энергии Гиббса с другими термодинамическими функциями состояния и макроскопическими параметрами системы:

Отсюда следует, что объем — величина, определяемая приращением энергии Гиббса на единицу давления при постоянных температуре и количестве вещества.

Соответственно химический потенциал представляет собой парциальную энергию Гиббса и измеряется приращением dG/dn_k этой функции состояния системы при возрастании количества вещества (числа молей) данного к-го химического компонента системы на 1 моль.

Для открытой системы можно записать:

При р, Т = const приращение энергии Гиббса происходит только в результате изменения состава системы:

Химический потенциал определяет направление движения компонентов в ходе различных процессов, происходящих в системе. Например, при диффузии совершается работа, определяемая через разность химических потенциалов: (Г_ДИф = dn (i₂ ~ Р|)•.

В равновесном состоянии химические потенциалы в различных частях гетерогенной системы равны.

Приращение энергии Гиббса в химической реакции вида.

определяется следующим образом (В, D — реагенты; Q, R — продукты; b, d, q, r- стехиометрические коэффициенты).

Для /-го компонента X, системы энергия Гиббса пропорциональна химическому потенциалу и количеству данного типа вещества:

Суммарная энергия Гиббса реагентов системы (1 — исходное состояние).

суммарная энергия Гиббса продуктов (2 — конечное состояние).

Тогда приращение энергии Гиббса в химической реакции определяется из соотношения.

Если вещество X, находится в растворе, то его химический потенциал зависит от концентрации раствора и природы вещества. Анализ экспериментальных данных показывает, что эта зависимость носит логарифмический характер:

где ро (Х) — стандартный химический потенциал вещества X при концентрации, равной единице; величина, постоянная для данного вещества и не зависящая от концентрации; R — универсальная газовая постоянная; с (Х) — молярная концентрация вещества X, моль/л.

Рис. 5.2. Зависимость химического потенциала вещества X ц (Х) от его молярной концентрации с (Х).

На рис. 5.2 приведена зависимость химического потенциала р (Х) вещества X от его молярной концентрации с (Х). Из зависимости следует, что химический потенциал монотонно возрастает с увеличением концентрации вещества в термодинамической системе. Свойства химического потенциала подобны свойствам электрического потенциала. Гиббс ввел химический потенциал для расчета химической работы.

Так, например, при переносе положительного электрического заряда q из точки с потенциалом (pi в точку с потенциалом <�р₂ система совершает работу-W = #*(cpi — (р₂), если (pi > (р₂.

Аналогично при переносе количества п вещества X из подсистемы с химическим потенциалом pi в подсистему с химическим потенциалом р₂ совершается работа W = w (pi — р₂). Таким образом, вещество из подсистемы, в которой концентрация данного вещества больше (с большим химическим потенциалом pi) перемещается в ту подсистему, где концентрация вещества меньше (с меньшим химическим потенциалом р₂). Точно также движется положительный заряд в электрическом поле: из точки с большим потенциалом в точку с меньшим потенциалом.