Основные представления зонной теории твердых тел

Кристаллы содержат огромное число частиц (электронов и ядер), поэтому их теоретическое описание с помощью уравнения Шредингера практически невозможно. В приближении Борна-Оппенгеймера уравнение Шредингера несколько упрощается, но все равно оно еще очень сложно. Существуют различные аппроксимации для получения приближенных решений. Одно из них — так называемое одноэлектронное приближение, в котором рассматривается уравнение Шредингера лишь для одного (валентного) электрона в кристалле, при этом считается, что он движется в поле, создаваемом всеми остальными электронами и атомными остатками. Из-за строгой пространственной периодичности кристаллической решетки потенциал этого поля должен иметь трехмерную периодичность. Хотя, в общем, точный вид периодического потенциала неизвестен, тем не менее удается получить ряд фундаментальных результатов, приводящих к важным выводам. Если и (г) — потенциальная энергия электрона в кристалле, то уравнение Шредингера для одного электрона:

Периодичность потенциальной энергии означает, что.

где 9 $ — вектор трансляции кристаллической решетки. Этот вектор представляют в виде:

где п. — произвольные целые числа; а, — векторы элементарных трансляций, определяемых структурой кристаллической решетки.

Если не учитывать периодическое поле, то согласно (5.25) волновая функция электрона представляет собой плоскую волну вида i (>_k (г)= Лехр (/'к-г), а собственное значение энергии.

Е_к = h²k²/2m, где к — волновой вектор, характеризующий квантовое состояние электрона. В поле кристаллической решетки волновая функция должна обладать свойством периодичности. При смещении кристалла на R кристалл совмещается сам с собой. Поэтому волновая функция ф_к (г + Эй) может отличаться от ф_к (г) только постоянным фазовым множителем:

Из условия нормировки волновой функции следует: |ф|" = 1, так что можно положить:

Тогда из (5.28) с учетом (5.29) получаем где функция.

Нетрудно убедиться, что эта функция удовлетворяет условию периодичности типа (5.26):

Волновая функция (5.30) называется функцией Блоха. Выбор постоянного фазового множителя в виде (5.29) продиктован необходимостью обеспечить периодичность функции <�р_к (г).

Отметим, что волновой вектор к для электрона в кристалле определяется неоднозначно, в отличие от волнового вектора свободного электрона. В самом деле, условие (5.28) (с учетом (5.29)) не нарушается, если к вектору к прибавить вектор 2лЬ, где b — вектор обратной решетки, при этом скалярное произведение b 3? = / — любое целое число:

Это значит, что состояния, характеризующиеся волновыми векторами к и к + 2лЬ, физически эквивалентны, а энергия электрона в этих состояниях одинакова:

В предыдущем параграфе было введено понятие квазиимпульса: р = йк. Это — не «настоящий» импульс электрона в кристалле, поскольку оператор импульса р = —/ЛV не коммутирует с оператором Гамильтона в уравнении Шредингера (5.25), и, следовательно, импульс р не сохраняется. Смысл квазиимпульса состоит в том, что он определяет преобразование волновой функции (5.28) при трансляции на вектор кристаллической решетки (5.27). Такой вывод следует из аналогии (5.28), (5.29) со свойством волновой функции при бесконечно малом смещении на величину а: ф (г + а)=(1 + аУ + …)ф (г)=ехр (/а-р/й)ф (г). Вместе с тем, как уже отмечалось, квазиимпульс определен неоднозначно.

Физически ясно, что k-пространство кристалла разбивается на отдельные области, представляющие собой некоторые многогранники, определяемые структурой кристалла. Эти области называются зонами Бриллюэна. Область с минимальным объемом вокруг начала координат в k-пространстве, в которой содержатся все возможные различные состояния, называется первой, или основной, зоной Бриллюэна. Например, в случае простой кубической решетки с параметром а все неэквивалентные значения волнового вектора находятся в первой зоне Бриллюэна в интервалах:

Поскольку реальный кристалл всегда ограничен, то учет его границ, как и в случае прямолинейной цепочки, приводит к тому, что значения компонентов волнового вектора в интервалах (5.34) становятся квантованными. Подсчитаем число допустимых квантованных значений волнового вектора к в зоне Бриллюэна, считая, что кристалл имеет форму параллелепипеда с размерами L_x> L_yt L,. В случае простой кубической решетки кристалла с постоянной а имеем: L_x = п_ха, L_y = п_уа, L_z = п, а, где п_х, n_yt n_z — число атомов, располагающихся на соответствующих ребрах. Согласно условиям Борна-Кармана: ф (х, >>, г)=ф (х + L_x, y + L_y> Z + L_z

Вспомним, что волновая функция кристалла является функцией Блоха (5.28). Тогда с учетом соотношений (5.30), (5.32) получаем.

Отсюда следует, что для выполнения условия Борна-Кармана должно быть: exp/(k-L)=l. Другими словами, должны выполняться условия: k_xL_x = 2л/, kL_y = 2л/₂, k, L_z = 2я/₃, где /, /₂, /₃ — любые целые числа. Таким образом, разрешенные значения компонентов вектора к являются квантованными: k_x=2nljL_x, k_y = 2nl₂/L_y ,.

^ = 2л/₃/^. Эти формулы можно записать иначе: к₍ = (2л/д)(/,//!,)=.

= (2л/>)(/_|./л_/), где /> — постоянная обратной решетки. Поскольку состояния с к и к+2лЬ эквивалентны, то можно ограничиться значениями k. = 2nb при условии /_/ = я_/. Все разрешенные значения компонентов вектора к находятся в интервалах (5.34), и число этих значений равно соответственно п п, л. Следовательно, число разрешенных состояний в зоне Бриллюэна равно: N =n_xn_yn_z = L_xL_yL_z fc? = V/a*, где К — объем кристалла. Отсюда видно, что число N есть число элементарных ячеек в кристалле. Для кристаллов достаточно больших размеров это число очень велико. В этом случае дискретность вектора к может считаться несущественной.

Пусть, например, а % КГ⁸ см. Тогда для кристалла объемом 1 см³ число N* КГ.

Подчеркнем, что полное число одноэлектронных состояний, т. е. число квантованных значений волнового вектора к, в любой зоне Бриллюэна равно числу элементарных ячеек в кристалле. При этом согласно принципу Паули в разрешенной зоне может находиться два электрона в одной элементарной ячейке. Этот факт играет большую роль при рассмотрении проблемы заполнения электронных состояний в энергетических зонах различных кристаллов.

Так как энергия электрона зависит от волнового вектора, то она принимает квантованные значения, которые будем обозначать совокупным индексом п: ?_л(к). При этом энергия и волновые функции, как решения уравнения Шредингера, согласно условию (5.33), являются периодическими функциями в обратной решетке. Совокупность всех значений энергии электрона Е_п(к) при данном п называется энергетической зоной кристалла. Вследствие периодичности и ограниченности энергии она обладает максимальным и минимальным значениями. Все уровни энергии данной энергетической зоны находятся в интервале между ними, при этом каждому разрешенному значению волнового вектора к отвечает разрешенный уровень энергии. Происхождение зонной структуры энергетического спектра электронов в кристалле можно пояснить следующим образом: когда N изолированных атомов, каждый из которых обладает дискретным электронным энергетическим спектром, сближаясь, образуют кристаллическую структуру, образовавшийся кристалл можно рассматривать как своеобразную гигантскую «молекулу». В этой молекуле электроны всех атомов становятся общими, и каждое невырожденное квантовое состояние отдельного электрона расщепляется на N различных квантовых уровней (с учетом спина — 2N уровней), которые и образуют полосу (зону).

Для нахождения энергетического спектра электронов в кристалле в одноэлектронном приближении необходимо решать уравнение Шредингера (5.25) с периодическим потенциалом (5.26). Такая задача, в общем, очень сложна. Однако некоторые характерные особенности энергетического спектра можно рассмотреть с помощью модели, которую предложили Крониг и Пенни (1931). Это простая модель одномерного потенциала, в которой потенциальные ямы шириной а чередуются с прямоугольными барьерами шириной b, при этом период решетки равен с = а + Ь (рис. 5.9).

Согласно этой модели потенциальная энергия электрона задается в виде:

где п — любое целое число.

Решение уравнения (5.25) в рассматриваемом одномерном случае ищется в виде функции Блоха ф (х)=ф (х) ехр (/Ах), где ср (х) —.

периодическая функция с периодом решетки: <�р (х) = <�р(х + с) = = ф (х + 2с) = …

Для этой функции из уравнения Шредингера следуют уравнения:

• в области 0 < х ^ а (и для любой ямы).

• в области а^х^а + b (и для любого потенциального барьера)

Здесь введены обозначения:

Легко найти решения уравнений (5.35), (5.36):

Постоянные/!, В, С, D подбирают таким образом, чтобы удовлетворялись условия непрерывности функций ф, и ф₂, а также их первых производных на границах: при х = пс и х = а + пс. С помощью этих условий получаем систему четырех однородных уравнений для постоянных А, В, С, D. Для существования нетривиального решения полученной системы необходимо, чтобы ее определитель был равен нулю. В результате приходим к дисперсионному уравнению:

Из этого трансцендентного уравнения в принципе можно найти энергию электрона как функцию волнового числа: Е = Е (к). При этом видно, что энергия является неоднозначной функцией. Решение уравнения (5.38) чрезвычайно сложно. Поэтому рассматривают частный случай высоких тонких барьеров. Пусть ширина барьера Ь—>0, а его высота U оо, но так, чтобы произведение bU оставалось конечным. В этом случае (ЗА —? 0, a |3²А конечно. Тогда уравнение (5.38) упрощается:

Здесь предельное значение произведения (3²аА/2 обозначено буквой Р. Прежде всего, видно, что уравнение не изменяется при замене к->-к. Это значит, что энергия электрона является четной функцией: Е (-к) = Е (к). На рис. 5.10 изображен график правой части уравнения (5.39) в зависимости от параметра аа. Значения левой части уравнения ограничены интервалом -1…+ 1. Поэтому допустимыми решениями (5.39) являются такие, для которых значения его правой части находятся в этом интервале. Тем самым определяются области допустимых значений параметра аа. На рис. 5.10 они заштрихованы. Видно, что области допустимых значений чередуются с запрещенными областями, в которых не существует решений уравнения (5.39). Поскольку параметр, а связан с энергией соотношением (5.37), то и значения энергии электрона также разбиваются на разрешенные

Рис. 5.10.

и запрещенные зоны. Для ограниченного кристалла в каждой зоне содержится N энергетических состояний. Из рис. 5.10 видно, что ширина разрешенных зон увеличивается с возрастанием параметра ад, т. е. энергии. Ширина зон зависит также от параметра Р. Если Р оо, т. е. U —> оо, то электрон оказывается локализованным в бесконечно глубокой яме (приближение сильной связи электрона), а ширина энергетических зон стремится к нулю. В этом случае из уравнения (5.39) следует: sinaa = 0. Отсюда получаем ад = q = ± 1, ± 2,… Так что энергия электрона определяется формулой.

которая аналогична формуле для энергии частицы в потенциальной яме. Таким образом, в этом случае энергетические зоны вырождаются в дискретные уровни. С увеличением энергии электрону становится легче просачиваться сквозь барьеры, так что их наличие слабо влияет на движение электронов. При этом параметр Р/аа уменьшается, что формально соответствуют случаю U —* 0, т. е. слабо связанному (или квазисвободному) электрону. В пределе из (5.39) получаем.

как и должно быть для свободного электрона. В этом случае никаких ограничений на волновое число не накладывается, поэтому кривая Е (к) представляет собой непрерывную параболу.

Найдем теперь решение уравнения (5.39) в явном виде в приближении сильной связи (Р —? оо). С помощью этого решения определим потом закон дисперсии (энергетический спектр) Е=Е (к). В рассматриваемом приближении можно считать аа = qл + Д, где величина Д<�сад. Разлагая правую часть уравнения (5.39) и оставляя лишь линейные по, А члены, получаем.

Таким образом,.

Отсюда в том же линейном приближении находим спектр:

Здесь первый член представляет собой энергию электрона в потенциальной яме. Отрицательный знак второго члена показывает, что энергия электрона в цепочке уменьшается, т. е. объединение атомов в цепочку энергетически выгодно. С третьим членом связано периодическое изменение энергии в ограниченном интервале, что определяет зонный характер изменения энергии (рис. 5.11). Из рисунка наглядно следует, что при значениях числа к, отличающихся на 2лЫ_у энергия является одной и той же. Видно также, что существуют разрешенные и запрещенные энергетические зоны. В каждой нечетной энергетической зоне <7 = 1, 3, 5,… энергия имеет минимум в центре зоны Бриллюэна и два эквивалентных максимума на ее краях. В четных зонах наблюдается обратная картина. При значениях ка<& 1 в уравнении (5.42) можно разложить cosка. В результате приходим к формуле (при <7 = 1):

где ?_mjn — часть энергии, не зависящая от волнового числа; т⁴ — эффективная масса электрона, т* = тР/л².

Таким образом, при малых значениях к выражение для энергии аналогично (5.41) для свободного электрона. К аналогичной каче;

ственной картине энергетических зон можно прийти также в приближении квазисвободного электрона (рис. 5.12). Штриховая линия изображает параболическую зависимость свободного электрона. Сплошные линии показывают разрешенные значения энергии в пределах различных зон Бриллюэна.

Как можно объяснить этот график? Пока значения волнового числа находятся в пределах основной зоны Бриллюэна, электрон является квазисвободным, а его энергия изменяется по параболическому закону (5.41). На границе зоны энергия терпит разрыв. После этого во второй зоне она вновь изменяется по закону (5.41) и терпит разрыв на границе зоны и т. д. Таким образом, разрывы энергии, определяющие запрещенные зоны, происходят на границах этих зон: k = l (n/a}= 2я/Х. Отсюда следует соотношение: 1Х = 2а. Это есть условие Вульфа-Брэгга для электронной волны, падающей на решетку перпендикулярно ее атомным плоскостям. Тогда становится понятной физическая природа разрывов энергии: при условии Вульфа-Брэгга функция Блоха является уже не бегущей, а стоячей волной, поскольку движущийся в кристалле электрон испытывает брэгговское отражение. Значит, волновая функция электрона должна представляться в виде суперпозиции падающей и отраженной волн. При сложении этих волн образуются симметричная и антисимметричная комбинации. Запишем эти комбинации для значений.

к = ±(п/ау.

Естественно, что волновым функциям у>₅ (х) и (х) отвечают разные предельные значения энергии. Так объясняется разрыв энергии на границах зон Бриллюэна и существование запрещенных энергетических зон.

Отметим, что рассмотрен энергетический спектр электронов в рамках одномерной модели кристалла. В реальном трехмерном случае зонная структура может быть гораздо сложнее из-за того, что потенциальная энергия U (г) в уравнении (5.25), вообще говоря, не одинакова в разных направлениях кристаллической решетки. Поэтому, например, запрещенная зона в одном направлении может совпадать с разрешенной зоной в другом направлении, т. е. возможно перекрытие зон. Возможно также частичное перекрытие разрешенных зон или их смыкание, что характерно для полуметаллов и бесщелевых полупроводников. Эффект перекрытия зон совершенно невозможен в одномерной модели.

Ранее отмечалось, что энергетический спектр электрона в кристалле характеризуется зависимостью Е_п (к). Рассматривают также энергию электрона как функцию квазиимпульса ?"(р)> которую называют законом дисперсии. Фиксированное значение энергии Е_п (р)= const в какой-либо зоне определяет некоторую поверхность (изоэнергетическую поверхность) в трехмерном р-пространстве. При разных значениях константы получается семейство изоэнергетических поверхностей. Их свойства симметрии определяются симметрией кристаллов. Среди изоэнергетических поверхностей особую роль играет поверхность Ферми, постоянное значение которой равно энергии Ферми: E_f = (й²/2т)(3я²л)^, где п — концентрация валентных электронов в кристалле.

Движение электрона в кристалле описывается с помощью волнового пакета, составленного из функций Блоха (5.30). Средняя скорость электрона определяется групповой скоростью волнового пакета:

где — квазиимпульс, = Лк .

Отсюда следует, что существенную роль играет закон дисперсии Е_п{р). Найдем ускорение электрона (при изотропном законе дисперсии):

Если электрон находится во внешнем электрическом поле F, то за время б/ он приобретает энергию б? = —eF-v б/. Учитывая, что ЬЕ = (dE/dkydk = h_g бк, получаем: 6k = -(eF//z)6/. Отсюда следует уравнение движения электрона в кристалле во внешнем электрическом поле:

Полученное уравнение не является обычным уравнением Ньютона. Если же подставить (5.47) в (5.46), то уравнение движения принимает обычную форму уравнения Ньютона:

Величина.

есть эффективная масса электрона. Она отражает влияние периодического поля кристаллической решетки на движение электрона под действием внешнего электрического поля. Таким образом, если вместо массы электрона в кристалле приписать ему эффективную массу, то его можно считать свободным и движение под действием внешней силы f = —е? описывать с помощью уравнения (5.48). Отметим, что эффективная масса может быть как больше, так и меньше массы свободного электрона и может быть даже отрицательной. Это связано с тем, что она не отражает непосредственно инерционных свойств электрона, а является лишь удобным коэффициентом в уравнении (5.48), учитывающим влияние периодического поля решетки на его движение.

С помощью понятия эффективной массы можно свести задачу о движении электрона в периодическом поле решетки U (j) к задаче о движении свободного электрона с массой т*. Другими словами, вместо решения уравнения Шредингера (5.25) можно решать уравнение:

Вместе с тем введение эффективной массы имеет смысл лишь при заданном законе дисперсии, нахождение которого представляет собой, в общем, непростую задачу. Задача существенно упрощается при рассмотрении экстремальных состояний в законе дисперсии. Допустим, что энергия ?(к) имеет экстремум при k = k_Q. Вблизи этого значения можно использовать разложение в ряд Тэйлора:

В точках экстремума первые производные дЕ/дк. = 0, поэтому (5.51) можно приближенно представить в виде:

где введен тензор эффективной массы:

Этот тензор симметричен, поэтому может быть приведен к главным осям, т. е. в соответствующей системе координат тензор (5.53) является диагональным:

В этой системе закон дисперсии (5.52) упрощается:

Отсюда следует, что если энергия имеет минимум при к = к₀, т. е. Е(к) — Е(к₀)> 0, например у дна основной зоны (см. рис. 5.12), то эффективные массы положительны. В случае локального максимума (т. е. ?(k)-?(k₀)<0, например на концах основной зоны) эффективные массы отрицательны. Отрицательный знак эффективной массы означает, что ускорение электрона направлено против действия внешней силы.

Из закона дисперсии (5.55) можно определить вид изоэнергетических поверхностей ?(k) = const вблизи экстремальных точек. В случае локального минимума такая поверхность описывается уравнением.

где

Отсюда видно, что изоэнергетическая поверхность является эллипсоидом. Эллипсоидом является также изоэнергетическая поверхность вблизи локального максимума. При удалении от экстремальных точек они изменяют свою форму, но сначала остаются замкнутыми, а затем становятся более сложными, в частности, открытыми поверхностями.

ЗАДАЧИ.

1. Оценить ширину разрешенной энергетической зоны в пределах основной зоны Бриллюэна и среднее расстояние между уровнями энергии.

Решение. Воспользуемся формулой для энергии свободного электрона: Д? % h² (м)/2л1, считая Akazn/a и а = 3*10^-8 см. Тогда Д?"4эВ.

Число элементарных ячеек N «4−10²². Среднее расстояние между дискретными уровнями энергии * 10» ²²эВ. Таким образом, энергетический спектр электронов в кристалле является квазинепрерывным.

2. Определить энергию Ферми.

Решение. Электронный газ в металлах подчиняется статистике Ферми-Дирака. При абсолютном нуле температуры электроны обладают энергией 0???_max, которая и представляет собой энергию Ферми. Таким образом, Е_тлх = E_f = Рт_ЛХ/^^т • Объем фазового пространства электрона с импульсом р_тах, находящегося в объеме V, равен (4л/3)/^_ахК. Объем элементарной фазовой ячейки, приходящийся на одно квантовое состояние, определяется постоянной Планка и равен А³. Таким образом, число квантовых состояний в фазовом объеме равно N = 2(4л/3)/?^_ах V jА³. Здесь коэффициент 2 учитывает удвоение числа состояний из-за спина электрона.

Отсюда число электронов в единице объема: л = 2(4л/3)/>^_ах/л³. Далее необходимо учесть связь импульса с энергией Е_Р — р^ / 2т .

Можно также дать оценку энергии Ферми, пользуясь соотношением неопределенности. Если задана концентрация электронов л, то л?³«1, где О — объем, приходящийся на один электрон; L — характерный размер области, в которой находится электрон. С помощью соотношения неопределенности pLxsh находим оценку импульса электрона ры Ал^{, у/3}. Тогда энергия Ферми E_f «р²/im «(а²/2лт) л²/³. При л» 10²³ см^-3 ?^"1эВ.

3. Оценить давление, оказываемое газом электронов, находящихся в кубе с ребром L ~ МО^-8 см.

Решение. Давление равно плотности энергии, поэтому: РъЕ_г/1?*'° Па.

4. Определить число квантовых состояний dv в единице объема, приходящихся на интервал импульсов dp (и энергий dE).

Решение. Используя результаты предыдущей задачи, получаем:

dv = (8 л/ Л³) p²dp = (4 л/ Л³)(2m)³^² Е ^²dE.

5. Пользуясь формулой (5.42), определить ширину первой разрешенной и первой запрещенной энергетической зоны.