Промежуточные активные частицы в органических реакциях

Промежуточные частицы (интермедиаты), образующиеся в химических реакциях, занимают центральное место при описании механизмов органических реакций.

Оценка реакционной способности молекулы учитывает возможность образования промежуточных соединений, их относительной устойчивости и возможность к дальнейшим превращениям.

Природа промежуточных частиц определяется механизмом реакции. В гемолитических реакциях такими частицами являются свободные радикалы, в ионных реакциях — карбокатионы и карбанионы. Мы ограничимся характеристикой только углеродцентрированных частиц как наиболее часто встречающихся и определяющих химию углерода (табл. 9).

Таблица 9

Типы промежуточных частиц (интермедиатов)

* R — любой моновалентный атом или группа атомов.

Радикалы

Атом или группа атомов, имеющие неспаренный электрон, называются свободным радикалом.

Один из основных путей образования интермедиатов радикальной природы — гемолитическое расщепление простых или кратных связей в молекуле. Атом углерода в углеводородном свободном радикале содержит во внешнем электронном слое, кроме обобществлённых, ещё один неспаренный электрон. Углеродный атом, выступающий в роли радикального центра, имеет неустойчивую электронную оболочку недостроенного октета. Этим определяется высокая реакционная способность свободных радикалов. Они возникают в процессе реакций и являются короткоживущими частицами. По экспериментальным данным продолжительность их жизни составляет сотые и тысячные доли секунды.

Установлено, что свободные радикалы имеют плоскую структуру. А это указывает на то, что атом углерода с неспаренным электроном находится во втором валентном состоянии (sp²-гибридизация) (рис. 9).

Рис. 9. Атомно-орбитальная модель радикала XYZC

Три 5р²-гибридные орбитали образуют ковалентные связи с заместителями X, Y и Z. Неспаренный электрон находится на негибридизованной (чистой) р-орбитали. В радикальных частицах неспаренный электрон может быть локализован на одном атоме или делокализован на нескольких атомах.

(в сопряжённых системах). Относительная устойчивость свободных радикалов определяется способностью к делокализации неспаренного электрона и снижается в ряду:

третичный > вторичный > первичный > метальный В таком же порядке они располагаются по лёгкости образования. Чем устойчивее свободный радикал, тем легче он образуется. Устойчивость радикалов определяет ориентацию и реакционную способность во многих реакциях, в которых образуются свободные радикалы.

Высокую стабилизацию аллильного и бензильного радикалов объясняют делокализацией неспаренного электрона за счёт взаимодействия (боковое перекрывание, сопряжение) р-орбитали неспаренного электрона с р-орбиталями соседней связи.

Аналогичным образом достигается стабилизация бензильного радикала за счёт л-системы ароматического ядра.

Повышение стабильности алкильных радикалов по мере появления заместителей у радикального центра также объясняют делокализацией неспаренного электрона за счёт свободного бокового взаимодействия его р-орбитали и соседних С—Н освязей. Чем больше соседних с радикальным центром С—Н связей, тем стабильнее радикал. Можно также принять во внимание электронодонорный эффект (+/-эффект) алкильных групп на недостроенную до октета электронную оболочку центрального атома углерода. Высокую устойчивость трет- бутильного радикала объясняют также тем, что реакционный центр заметно экранирован тремя метальными группами, которые понижают число активных столкновений этого радикала с реагентами (роль стерического фактора).

Свободные радикалы являются важнейшими интермедиатами свободнорадикальных цепных реакций замещения атома водорода в насыщенных углеводородах и их производных ^-реакции) — галогенирование, нитрование, сульфохлорирование алканов, в реакциях радикальной полимеризации алкенов и сопряжённых диенов, в реакциях окисления алканов и циклоалканов кислородом воздуха, в процессах крекинга и пиролиза углеводородов. В этих процессах свободные радикалы выступают как инициаторы химических реакций и активные реагенты.

Многие реакции с участием свободных радикалов протекают по цепному радикальному механизму, когда каждый элементарный акт сложного процесса сопровождается появлением новой активной частицы. В разработку этих реакций огромный вклад внесли русский учёный академик Н. Н. Семёнов и английский учёный С. Хиншелвуд, удостоенные Нобелевской премии в 1956 г.