Адсорбция в растворах-электролитах (ионная адсорбция)

Адсорбция в растворах-электролитах имеет огромное значение в окружающей нас природе. Именно адсорбция ионов почвой обусловливает ее плодородие, а следовательно, и жизнь на Земле.

Ионная адсорбция возможна на адсорбентах любой природы: полярных и неполярных, корпускулярных и губчатых (см. подпараграф 3.2.1). Уравнения, описывающие процесс такой адсорбции, аналогичны рассмотренным выше. Однако при адсорбции ионов имеют место и специфические особенности. Главная из них: при адсорбции ионов в приповерхностном слое адсорбента образуется двойной электрический (ионный) слой (ДЭС). Дело в том, что адсорбционная способность катионов и анионов по тем или иным причинам (о них речь пойдет ниже) различна: одни из ионов адсорбируются сильнее и заряжают поверхность адсорбента зарядом своего знака. Заряженная поверхность электростатически притягивает к себе ионы противоположного знака заряда, которые закономерным образом располагаются в приповерхностном слое — образуются как бы две обкладки конденсатора — двойной электрический слой (подробнее о его строении см. параграф 4.3). Так, при погружении платиновой пластины в водный раствор NaCl наблюдается преимущественная адсорбция анионов СГ, которые заряжают поверхность отрицательным знаком заряда, катионы Na+ при этом располагаются у поверхности платины. Ионы, преимущественно адсорбирующиеся на поверхности адсорбента, называют потенциалопределяющими (или потенциалобразующими), ионы противоположного знака заряда, располагающиеся в приповерхностном слое, — противоионами. В рассмотренном примере ионы С~ — потенциалопределяющие, а ионы Na⁺ — противоионы. Следует отметить, что двойной электрический слой на поверхности адсорбентов может образовываться не только вследствие адсорбции потенциалопределяющих ионов, но и за счет диссоциации полярных групп поверхности. Например, кремнеземы способны диссоциировать в воде с образованием ионов гидроксония Н₃0⁺, которые и образуют ДЭС.

Особый интерес для практики имеет случай, когда потенциалопределяющие ионы способны не только адсорбироваться на поверхности адсорбента, но и входить в состав его кристаллической решетки (достраивать решетку). Их называют неиндифферентными. Неиндифферентные ионы обладают самой большой адсорбционной способностью. Согласно эмпирическому правилу Пескова — Фаянса, такими ионами могут быть:

1) ионы, входящие в состав кристаллической решетки адсорбента. Например, если адсорбент — кристаллы Agl, то неиндифферентными ионами являются ионы Ag⁺ и I^-;

2) ионы, образующие с одним из ионов кристаллической решетки адсорбента малорастворимую соль и изоморфные с ними. В рассмотренном примере неиндифферентными ионами могут быть и ионы С1~, Br~, CN-, CNSи т. п.

Достроив кристаллическую решетку адсорбента, неиндифферентные ионы заряжают поверхность знаком своего заряда. Они образуют адсорбционный слой потенциалопределяющих ионов и являются частью твердой фазы. Противоионы находятся в жидкой фазе (растворе). Их расположение определяется взаимным наложением двух противоположно направленных тенденций. С одной стороны, заряженная поверхность притягивает электростатическими силами противоионы, стремясь расположить их мономолекулярным слоем рядом с потенциалопределяющими ионами на расстоянии, не превышающем ионные радиусы катиона и аниона. Этот слой называется адсорбционным слоем противоионов. С другой стороны, противоионы находятся под действием градиента концентрации, т. е. стремятся равномерно распределиться по всему объему жидкой фазы. В результате часть противоионов выходит из адсорбционного слоя, образуя диффузный слой. При этом отдельные противоионы могут удаляться от поверхности на расстояния, составляющие до 10 и более их радиусов. Схематически это можно изобразить так, как показано на рис. 3.17. Неиндифферентные ионы I- (в этом случае они являются потенциалопределяющими) достроили кристаллическую решетку Agl, зарядив поверхность раздела фаз отрицательным знаком заряда. Противоионы К⁺ концентрируются у поверхности Agl в двух слоях: адсорбционном (он непосредственно примыкает к поверхности) и диффузном. Граница раздела обозначается пунктирной линией, называемой поверхностью скольжения. При перемещении твердой фазы в растворе адсорбционный слой противоионов движется вместе с ней, а диффузный — вместе с жидкой фазой. Разрыв между слоями проходит по поверхности скольжения.

Рис. 3.17. Схема строения двойного электрического слоя на поверхности.

кристалла Agl.

Важность для практики рассмотренного случая адсорбции неиндифферентных ионов обусловлена тем, что коллоидные системы обычно получают при избытке одного из реагентов (методом химической конденсации). В рассмотренном случае кристаллы Agl образовали в ходе реакции между KI и AgN0₃ при избытке KI. Избыток реагента обеспечивает преобладание скорости роста числа зародышей (здесь Agl) над скоростью укрупнения образовавшихся зародышей. Только в этом случае можно получить истинно коллоидные (высокодисперсные) системы.

Аналогичным образом формируется двойной электрический слой и в случае электролитов, не способных к специфической адсорбции или достраиванию кристаллической решетки. Такие электролиты называются индифферентными. Их ионы существенно уступают по сорбционной способности ионам неиндифферентных электролитов.

Экспериментально установлено, что адсорбционная способность индифферентных ионов в сильной степени зависит от их радиуса и электростатического заряда. В очень сильной степени адсорбционная способность ионов возрастает с увеличением их заряда. Вклад заряда в адсорбционную способность ионов преобладает над влиянием их размера. Так, ионы Ва²⁺ адсорбируются сильнее, чем ионы Rb⁺, несмотря на то, что радиус последних больше (1,34 А и 1,47 А соответственно). Однако здесь отмечены исключения. Так, аномально высокую адсорбционную способность имеют органические ионы, например, олеат-ион. Анионы (С₁₇Н₃₃СОО) адсорбируются в большей степени, чем многовалентные ионы, и это при их формальном заряде -1. При равной величине заряда следует учитывать радиус иона. Чем больше радиус, тем больше его адсорбционная способность. Так, в ряду катионов Li+, Na+, К+, Rb+ максимальной способностью к адсорбции обладают ионы Rb⁺. Казалось бы, все должно быть наоборот: ионы Li⁺ имеют наименьший в ряду радиус и им проще встроиться в адсорбционный слой. Дело же в том, что ионы в водных растворах гидратированы — окружены плотной оболочкой ориентированных диполей воды — «гидратной шубой». При одинаковом заряде ионы с малым радиусом имеют меньшую площадь поверхности и, соответственно, большую поверхностную плотность заряда. Гидратирующая же способность иона как раз и определяется указанной плотностью заряда: чем она больше, тем толще «шуба», тем больше эффективный радиус иона (в растворе он перемещается вместе со своей гидратной оболочкой). Ионы, расположенные в порядке способности гидратироваться — связывать воду, называют лиотропными рядами (или рядами Гофмейстера).

При сближении с поверхностью ион вынужден часть своей «гидратной шубы» сбросить, а этот процесс энергетически не выгоден. Поскольку в рассматриваемом ряду наименее гидратированы ионы Rb⁺, то и адсорбционная способность у них максимальна.

В примере с адсорбцией ионов Na⁺ и С~ на платине решающую роль играет также радиус иона: ионы С~ при одинаковой с ионами Na⁺

валентности имеют больший размер, отсюда и их преимущественная адсорбция на поверхности и роль потенциалопределяющих ионов.

При адсорбции ионов часто наблюдают так называемую обменную адсорбцию. Она заключается в том, что твердый адсорбент поглощает из раствора-электролита катионы или анионы, выделяя одновременно в раствор эквивалентное количество других катионов или анионов.

Сорбенты, способные к обмену ионов, называют ионообменниками, или ионитами. Иониты, обменивающиеся с раствором катионами, — катиониты, а обменивающиеся анионами — аниониты. Амфотерные иониты способны обмениваться как катионами, так и анионами. К катионитам следует отнести алюмосиликаты (цеолиты, пермутиты), силикагель, целлюлозу и т. д. Примером анионитов могут служить гидроксиды алюминия и железа. Амфотерные иониты способны обменивать и катионы, и анионы. Это синтетические материалы, имеющие состав типа H⁺S0₃^_-R или R-N⁺(CH₃)₃OH-, где R — органическая полимерная основа.