Функциональные свойства аморфно-кристаллических сплавов на основе TiNi

Сплавы с памятью формы уже на протяжении более полувека привлекают внимание исследователей благодаря своим необычным деформационным эффектам. Одним из наиболее известных представителей данного класса материалов является сплав никеля и титана — нитинол. Данный сплав способен возвращать значительные неупругие деформации (до 10%) и генерировать высокий уровень напряжений (до 1 ГПа). Поскольку современные задачи диктуют свои требования к используемым материалам, непрерывно проводится множество исследований, посвященных изучению и улучшению свойств сплавов с памятью формы, а в частности и никелида титана. В настоящее время в науке наметилась тенденция, направленная на создание и изучение материалов, обладающих наноразмерными структурными характеристиками, поскольку такие материалы часто демонстрируют уникальные физические и механические свойства. Эта тенденция не обошла стороной и сплавы с памятью формы. Около десяти лет назад были получены первые наноструктурированные сплавы на основе никелида титана. Было показано, что свойства таких сплавов существенно превосходят свойства обычных крупнокристаллических сплавовпредел прочности нанокристаллического никелида титана, например, превышает 2 ГПа. Нанокристаллические и ультрамелкозернистые сплавы достаточно часто получают с помощью кристаллизации из аморфного состояния. Контролируя параметры кристаллизации, представляется возможным управлять структурой получающихся сплавов. Поскольку физико-механические свойства материалов определяются в частности и структурой, это означает, что варьируя параметры кристаллизации, можно контролировать и свойства получающихся материалов.

Если кристаллизацию из аморфного состояния провести не полностью, то лишь часть материала перейдет кристаллическое состояние. Полученный таким образом сплав будет являть собой некий композит, в котором одновременно сосуществуют аморфная и кристаллическая компоненты. Физико-механические свойства композитов, как известно, определяются как свойствами его компонентов, так и непосредственно геометрией самого композита. Аморфно-кристаллические композиты сплавов с памятью формы представляют особый интерес, поскольку в кристаллической фазе могут реализовываться мартенситные превращения, а аморфная фаза при этом остается инертной к изменению температуры. Как и в обычных композитах, в таких аморфно-кристаллических материалах объемное соотношение между компонентами существенно влияет на многие физико-механические характеристики. Например, было показано, что температуры мартенситных превращений в аморфно-кристаллических сплавах на основе Тл№ во многом определяются именно объемным соотношением фаз, и, например, в аморфно-кристаллическом сплаве ТиолНГ^М^ §-Си5 с 50% кристаллической фазы температуры превращений на 40 °C ниже в сравнении с полностью кристаллическим сплавом. Более того, исследования показали, что температурная кинетика мартенситных превращений в кристаллических зернах, которые внедрены в аморфную матрицу, отличается от кинетики, наблюдаемой в поликристаллических сплавах с памятью формы. Эти особенности свидетельствуют о необходимости подробного изучения таких аморфно-кристаллических объектов. Помимо очевидной научной значимости аморфно-кристаллические сплавы с памятью формы могут иметь и широкое практическое применение. С помощью такого фактора как объемная доля кристаллической фазы можно контролировать температуры мартенситных превращений. Поскольку функциональные свойства сплавов с памятью формы во многом определяются мартенситными превращениями, то логично предположить, что объемное соотношение между долями аморфной и кристаллической фаз будет также оказывать влияние на механические и функциональные свойства. В таком случае контролируя это соотношение, можно целенаправленно изменять физико-механические свойства аморфно-кристаллических композитов, что открывает дорогу различным устройствам, функционирующим на их основе.

В то время как существует ряд исследований, посвященных изучению отдельных аспектов реализации мартенситных превращений и структуры подобных аморфно-кристаллических композитов, их механические и функциональные свойства остаются практически неисследованными. Изучение функционально-механических свойств, а также возможности их контроля с помощью такого фактора как объемная доля кристаллической фазы не только позволит понять, каким образом ведут себя аморфно-кристаллические композиты, но и даст возможность целенаправленно получать материалы с заранее заданными свойствами, что является одной из важных и актуальных задач механики деформируемого твердого тела и материаловедения. Также необходимо разработать подходы, которые позволяли бы моделировать как механическое поведение, так и функциональные свойства аморфно-кристаллических сплавов, используя современные расчетные схемы. Поэтому целью данной работы явилось изучение комплекса функционально-механических свойств аморфно-кристаллических сплавов на основе никелида титана и анализ возможностей моделирования их свойств.

Сплавы на основе никелида титана были выбраны для исследования, поскольку именно эти сплавы являются наиболее изученными, и наиболее часто используются в практических применениях. При этом поскольку аморфно-кристаллические композиты получают в основном с помощью контролируемой частичной кристаллизации из аморфного состояния, для исследования были выбраны аморфные сплавы, аморфное состояние в которых было получено различными способами: как с помощью быстрой закалки из расплава, так и путем аморфизации с использованием интенсивных пластических деформаций. В данной работе было изучено деформационное поведение аморфно-кристаллических композитов, а также эффекты обратимости деформации, такие как эффект памяти формы и эффект обратимой памяти формы. Особое внимание было уделено исследованию эффекта обратимой памяти формы, поскольку этот эффект является многократным, и на его основе могут быть разработаны различные актуаторы и сенсоры.

В результате проведенных исследований было показано, что в аморфно-кристаллических сплавах с памятью формы функциональные и механические свойства определяются соотношением объемных долей кристаллической и аморфной фаз. Также были установлены особенности их деформационного поведения. Показано, что на ранних этапах деформирования аморфно-кристаллические композиты деформируются за счет обратимого механизма переориентации мартенситных доменов, и неупругая деформация, накопленная в результате переориентации мартенсита, восстанавливается при последующем нагреве. Установлено, что максимальная величина эффекта памяти формы растет с увеличением объемной доли кристаллической фазы, при этом она определяется также и типом мартенситного превращения, реализуемого в сплаве. В работе предложена формула для оценки величины эффекта памяти формы в аморфно-кристаллических композитах с известной объемной долей кристаллической фазы. Проведенное исследование позволило выявить особенности реализации эффекта обратимой памяти формы в аморфно-кристаллических композитах. Было установлено, что величина данного эффекта немонотонно зависит от доли кристаллической фазы и достигает максимальных значений в образце с 50% кристаллической фазы. На основании полученных экспериментальных результатов было установлено, что такое поведение обусловлено тем, что в аморфно-кристаллических композитах поля внутренних ориентированных напряжений, которые ответственны за реализацию эффекта обратимой памяти формы, могут формироваться не только внутри кристаллической фазы, но и на границах между аморфной и кристаллической фазами. Этот факт был подтвержден и с помощью расчета, проведенного с использованием метода конечных элементов. Также было показано, что использование различных термомеханических моделей сплавов с памятью формы позволяет удовлетворительно описывать функционально-механические свойства аморфно-кристаллических композитов на их основе.

Достоверность полученных результатов обеспечена тщательной проработкой экспериментальных методов исследования, воспроизводимостью результатов, соответствием обнаруженных закономерностей и их теоретической интерпретации имеющимся физическим представлениям о механизмах^{реализации} термоупругих мартенситных превращений и эффектов памяти формы. Основные результаты работы апробированы на российских и международных конференциях.

На защиту выносится:

1. Методика определения изгибной деформации плоских образцов малых размеров при различных температурах в различных средах, включающая в себя деформирование образцов при постоянной температуре, разгрузку, нагревание и охлаждение образцов с фотографированием профиля и последующей цифровой обработкой изображения на разных этапах.

2. В аморфно-кристаллических сплавах Ti40.7Hf9.5Ni44.8Cu5 и Т15оМг5Си25 на ранних стадиях деформирования неупругая деформация реализуется за счет механизма переориентации мартенситных доменов и является обратимой при нагревании через интервал обратного превращения. При последующем увеличении деформации инициируются необратимые механизмы деформирования.

3. Зависимость величины эффекта памяти формы от содержания кристаллической фазы в сплаве Ti40.7Hf9.5Ni44.8Cu5 является существенно нелинейной и удовлетворительно описывается сигмоидальной функцией е (-к (ф-фс" вида £пф = ае, параметры которой связаны прямой пропорциональностью с величиной предварительной деформации.

4. В сплаве Ti40.7Hf9.5Ni44.8Cu5 величина эффекта обратимой памяти формы достигает максимума при объемной доле кристаллической фазы близкой к 50%, что обусловлено высокой плотностью границ, разделяющих аморфную и кристаллическую фазы, вблизи которых формируются высокие внутренние напряжения.

5. Методика расчета механического поведения и функциональных свойств аморфно-кристаллических сплавов с памятью формы с различным содержанием кристаллической компоненты в рамках структурно-аналитической модели Лихачева-Малинина.

В настоящей работе непосредственно автор проводил основные экспериментальные исследования, а также обработку и анализ результатов. Беляеву С. П. и Ресниной H.H. принадлежит постановка задач данного исследования. Шеляковым A.B. были предоставлены исходные аморфные ленты сплавов Ti5oNi25Cu25 и Ti40.7Hf9.5Ni44.8Cu5, на основе которых в дальнейшем были получены аморфно-кристаллические ленты данных сплавов. Пилюгин В. П. участвовал в получении аморфного сплава Ti49. gNi5o.2 с помощью сдвига под давлением.

Выводы по разделу.

В результате выполненных исследований комплекса функциональномеханических свойств аморфно-кристаллических тонких лент сплавов Т15о№ 25Сиг5 и Ti40.7Hf9.5Ni44.8Cu5 установлено, что на ранних этапах деформирования аморфно-кристаллические сплавы деформируются неупруго за счет механизма переориентации мартенситных доменов. Дальнейшее увеличение заданной деформации приводит к тому, что в образце начинает накапливаться необратимая деформация. Нагрев аморфно-кристаллических сплавов через интервал обратного превращения приводит к реализации эффекта памяти формы и восстановлению деформации, накопленной за счет переориентации мартенсита. При этом величина эффекта памяти формы определяется объемной долей кристаллической фазы в сплаве. Предложена сигмоидальная функция £Пф = ае, с помощью которой можно оценить величину эффекта памяти формы в аморфно-кристаллическом сплаве с известной объемной долей кристаллической фазы.

Рассмотрены аспекты реализации эффекта обратимой памяти формы в аморфно-кристаллических образцах сплава Ti40.7Hf9.5Ni44.8Cu5. Показано, что в аморфно-кристаллических композитах поля внутренних ориентированных напряжений, ответственных за реализацию эффекта обратимой памяти, формируются как на дефектах кристаллической фазы, так и на границах между аморфной и кристаллической фазами вследствие несовместности деформаций обеих фаз. Максимальная величина эффекта обратимой памяти формы при этом наблюдается в сплаве с 50% кристаллической фазы, и это обусловлено тем, что плотность межфазных границ этом образце максимальна.

С помощью одноосного растяжения получены диаграммы деформирования, и определены модули упругости аморфно-кристаллических сплавов ^(?N?25²⁵ и Ti40.7Hf9.5Ni44.8Cu5. Показано, что модули упругости, а также фазовый предел текучести во многом определяются именно объемной долей кристаллической фазы.

3.2. Структура и свойства сплава ИМ, подвергнутого интенсивной пластической деформации.

3.2.1. Процессы, происходящие при нагревании деформированного сплава.

В главе 1 было показано, что аморфно-кристаллические образцы сплавов с памятью формы можно получать из аморфного состояния с помощью частичной контролируемой кристаллизации. В аморфно-кристаллических тонких лентах, исследованных в предыдущем разделе, изначальное аморфное состояние было получено с помощью быстрой закалки из расплава. Такой подход позволяет изготавливать только тонкомерные образцы, поэтому достаточно важно изучить возможность создания аморфно-кристаллических сплавов из аморфного состояния, полученного с помощью других методик, например с помощью интенсивных пластических деформаций. Необходимо установить, насколько похожи или различны свойства аморфно-кристаллических сплавов, кристаллизованных из аморфного состояния, полученного с помощью разных подходов. Поэтому данный раздел посвящен изучению аморфнокристаллических сплавов, полученных частичной кристаллизацией из изначального кристаллического состояния, аморфизованного с помощью сдвига под давлением.

Образцы сплава Т1№ с номинальным составом Ть50.2 ат. %№ были подвергнуты сдвигу на 1260 градусов под давлением 8 ГПа при температуре 25 °C. Для того чтобы определить способность сплава испытывать мартенситные переходы после.

Охлаждение о С.

Нагрев.

— 75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 Температура (Т. С).

Рисунок 33. Калориметрические кривые, полученные при охлаждении и нагревании образца сплава Ti49.8Ni50.25 подвергнутого сдвигу под давлением на 1260 градусов сдвига под давлением образцы нагревали и охлаждали в интервале температур от 120 до-100 °С (Рисунок 33).

Отсутствие пиков выделения/поглощения тепла на рисунке 33 свидетельствует о том, что после сдвига под давлением на 1260 градусов мартенситные превращения в сплаве полностью подавлены. Хорошо известно [68], что при сдвиге под давлением в материалах накапливается значительная плотность дефектов, которые препятствуют реализации мартенситных превращений. Более того, если степень деформации была достаточно велика, образец может и вовсе аморфизоваться полностью или частично [85], а в аморфной фазе вовсе невозможна реализация мартенситных превращений. Для того чтобы установить, с чем именно связано отсутствие мартенситных превращений в исследуемом образце, его структура была изучена с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). С помощью ПЭМ было установлено (Рисунок 34), что после сдвига под давлением на угол 1260 градусов сплав переходит в аморфное состояние. Об этом свидетельствует отсутствие рефлексов от кристаллической решетки, а также наличие гало на электроннограмме (Рисунок 346). В то же время на темнопольном снимке (Рисунок 34а) видно, что аморфное состояние не является полностью однородным, и на снимке наблюдаются включения, дающие соответствующие рефлексы. Это хорошо.

Рисунок 34. Темнопольный снимок (а) и электроннограмма (Ь), полученные в образце сплава «ПМ, подвергнутого сдвигу под давлением на 1260 градусов. согласуется с результатами других исследований [68], показавшими, что после интенсивной пластической деформации в аморфных образцах могут оставаться неразрушенные нанокристаллические кластеры.

Для того, чтобы восстановить способность сплава испытывать мартенситные превращения, необходимо нагреть его до высоких температур. Известно, что в аморфных материалах нагрев до высоких температур может приводить к реализации множества различных процессов, таких как кристаллизация, расстеклование, структурная релаксация, рост зерен. Эти процессы сопровождаются изменениями теплового потока, поэтому соответствующие температуры, при которых происходит тот или иной процесс, могут быть определены с помощью ДСК. Более того, многие термодинамические процессы характеризуются таким параметром как энергия активации (см. параграф 1.2.2), которая может быть вычислена методом Киссинджера [54]. Зная энергию активации, можно установить, какой именно процесс реализуется в том или ином температурном интервале. Поэтому представлялось разумным провести нагрев образцов, подвергнутых сдвигу под.

На рисунке 35 представлены калориметрические кривые, полученные при нагреве до 550 °C со скоростями 10, 20 и 40 °С/мин образцов, деформированных на 1260 градусов. На всех кривых независимо от скорости нагрева наблюдается три пика выделения тепла (отмечены стрелками на рисунке 35). Температуры и энергии пиков Pi и Р2 представлены в таблице 8. На калориметрических кривых не наблюдается.

Температура (Т, °С).

Рисунок 35. Калориметрические кривые, полученные при нагреве до 550 °C со скоростями 10, 20 и 40 °С/мин образца сплава Т149.8№ 50.2, деформированного на 1260 градусов. Стрелками обозначены наблюдаемые пики выделения тепла (Р1, Р2, Рз). За Тп обозначена температура пика Р2. давлению, с различными скоростями. температурных аномалий, которые могли бы свидетельствовать о процессе расстеклования. Это достаточно характерно для сплавов с памятью формы на основе TiNi [61]. Низкотемпературный пик (Pi) характеризуется относительно малой энергией в сравнении с пиком Р2, наблюдаемым при более высоких температурах. Хорошо известно [61], что процесс структурной релаксации в аморфных сплавах предшествует кристаллизации. Структурная релаксация может начинаться при комнатной температуре и протекать в очень широком интервале температур вплоть до начала процесса кристаллизации. Из таблицы 8 видно, что при нагреве со скоростью 10 °С/мин энергия пика Pi составляет лишь 2.8 Дж/г (энергия пика Р2 при этом 32.8 Дж/г), и он наблюдается в широком температурном интервале от 105 до 192 °C. Это позволяет сделать вывод, что пик выделения тепла Pi, наблюдаемый при нагреве образца, деформированного на 1260 градусов, соответствует именно процессу структурной релаксации.

Заключение

.

В результате выполненного комплексного исследования функционально-механических свойств аморфно-кристаллических композитов сплавов с памятью формы выявлены новые закономерности механического поведения таких композитов, а также установлены и объяснены особенности реализации мартенситных превращений и эффектов памяти формы. Показано, что.

1. Механическое поведение аморфно-кристаллических сплавов с памятью формы, также как и их функциональные свойства во многом определяются таким параметром как объемная доля кристаллической фазы. Варьируя соотношение объемных долей аморфной и кристаллической фаз, можно контролировать механические и функциональные свойства аморфно-кристаллических композитов.

2. При деформировании аморфно-кристаллических сплавов Т^о 5⁴⁴ 8Си5 и Тл5о№ 25Си25 с нарастанием деформации последовательно реализуются несколько механизмов неупругого деформирования, но начало деформирования всегда осуществляется за счет обратимого механизма переориентации мартенситных доменов. Деформация, осуществленная по такому механизму, восстанавливается при нагревании через интервал обратного мартенситного превращения.

3. Зависимость величины эффекта памяти формы от объемной доли кристаллической фазы удовлетворительно описывается сигмоидальной функцией е (-к (ф-фс)) «пф = ае, параметры которой линеино зависят от величины остаточной деформации.

4. Величина эффекта обратимой памяти формы в сплаве Т140 7⁹ бТ^Ьи 8С115 существенно зависит от объемной доли кристаллической фазы в композите и достигает максимального значения при Ф = 50%. Этот факт объясняется формированием внутренних напряжений вследствие несовместности деформации аморфной и кристаллической компонент. Плотность границ, разделяющих эти компоненты, максимальна при Ф = 50%, что и приводит к максимальному по величине эффекту обратимой памяти формы.

5. В аморфно-кристаллических образцах сплава Ти9.8№ 50.2, полученных с помощью интенсивной пластической деформации и последующей кристаллизации, тип мартенситных превращений и их последовательность зависят от содержания кристаллической фазы.

6. Моделирование механического поведения и эффекта памяти формы при одноосном растяжении аморфно-кристаллического стержня с использованием структурно-аналитической модели Лихачева-Малинина показывает удовлетворительное совпадение с экспериментальными результатами.

7. Расчет с помощью метода конечных элементов показывает, что максимальное значение внутренних напряжений достигается на границах между аморфной и кристаллической фазами. Эти напряжения и играют решающую роль при инициировании эффекта обратимой памяти формы.