Углеродные нанотрубки (далее — НТ) и их разновидность — нановолокна (НВ), благодаря уникальному строению и свойствам в настоящее время обращают на себя внимание многих ученых. Такой интерес связан в первую очередь с многообещающими перспективами применения этих уникальных структур. На их основе уже разработаны материалы и устройства, обладающие значительными преимуществами по сравнению с аналогами, созданными по традиционным технологиям. Однако возможности широкомасштабного использования НТ в значительной мере ограничиваются отсутствием технологий производства этих материалов однородного строения в больших количествах, и, следовательно, их дороговизной. Кроме того, к настоящему времени до конца не выяснено влияние многих факторов на выход и характеристики углеродного продукта при протекании процессов синтеза НТ.
Существует большое количество способов получения нановолокнистого углерода, среди которых, с точки зрения перспективы организации массового производства, можно выделить группу методов каталитического пиролиза углеводородов. Эти методы позволяют использовать в качестве исходных веществ дешевые и доступные углеводороды (в частности — метан), не требуют высоких температур, могут проводиться в непрерывном режиме, сравнительно легко масштабируются, что может обеспечить значительное снижение себестоимости производимых НТ.
Развитие теоретических основ синтеза углеродных НТ будет способствовать решению многих проблем в получении этих материалов требуемого качества и в необходимом количестве.
Одной из главных проблем при разработке технологии синтеза нановолокнистого углерода является отсутствие математического описания процесса, позволяющего масштабировать его, а также моделировать протекание синтеза НТ в аппаратах с различной организацией перемещения взаимодействующих компонентов.
В настоящее время состояние научных исследований в области математического моделирования синтеза НТ методом каталитического пиролиза можно охарактеризовать двумя основными подходами:
— Математическое моделирование образования и роста индивидуальных НТ на микроуровне. При данном подходе моделируется рост отдельных НТ, что позволяет оценивать морфологию продукта, получаемого в процессе синтеза. Однако такие модели на сегодняшний день не дают оценку количества образующегося продукта, поэтому их использование при расчетах технологических параметров синтеза нановолокнистого углерода ограничено.
— Второй подход к математическому описанию образования НТ и НВмоделирование образования нановолокнистого углерода на макроуровненапротив, не описывает морфологию образующегося продукта, однако позволяет количественно оценивать производительность различных аппаратов. Однако предлагаемые в литературных источниках математические модели жестко привязаны к определенному режиму осуществления процесса в аппарате и имеют весьма жесткие ограничения по условиям их применения.
Таким образом, цели работы могут быть сформулированы следующим образом:
1. Получить экспериментальные данные по кинетике образования НТ из метана на различных катализаторах.
2. Разработать математическое описание кинетики образования углеродных НТ при каталитическом разложении метана, учитывающее дезактивацию катализатора в ходе процесса.
3. Исследовать возможность получения углеродных НТ методом каталитического пиролиза метана в реакторе непрерывного действия и на основе математического моделирования определить оптимальные условия проведения процесса в этом аппарате.
4. Разработать технологическую схему непрерывного получения нановолокнистого углерода и водорода из метана.
Работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) № 02−03−32 215, № 03−01−567, № 0303−6 230 и гранта РФФИ-ГФЕН № 02−03−39 003.
Автор выражает искреннюю благодарность за внимание и помощь научным руководителям д.т.н., профессору Кольцовой Э. М. и д.х.н. профессору Ракову Э. Г., а также к.т.н., ст. преподавателю Женсе А. В, аспирантам РХТУ им. Д. И. Менделеева Иванову И. Г. и Блинову С. Н. за оказанную помощь в проведении экспериментальных исследований, а также студенту РХТУ им. Д. И. Менделеева Карягину А.В.
ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.
1. Разработана кинетическая модель каталитического пиролиза метана с образованием углеродных НТ.
2. Определены кинетические константы математической модели синтеза углеродных НТ для двух различных катализаторов: Ni/La203 и Ni/MgO. Анализ результатов математического моделирования показал различие лимитирующих стадий разложения метана на этих катализаторах. Определено, что для первого катализатора (№/ЬагОз) лимитирующей стадией является дегидрогенизация адсорбированного на его поверхности метил-радикала, а для второго катализатора (Ni/MgO) — диссоциативная адсорбция метана. Расчеты по математической модели показали также преимущество катализатора Ni/MgO над №/ЬагОз как по удельному выходу продукта в граммах на грамм катализатора, так и по возможности достижения высокой скорости процесса при более низких температурах.
3. Разработана математическая модель каталитического пиролиза метана с образованием углеродных НТ в трубчатом реакторе непрерывного действия с противоточной организацией движения реагирующих фаз.
4. Показано существование в реакторе непрерывного действия для каждого из катализаторов различных оптимальных режимов, которые могут сильно отличаться и могут быть реализованы в реакторе в зависимости от поставленной задачи. Один из них соответствует максимальному удельному выходу продукта, второй — максимальной производительности реактора по углеродным НТ. Найдены условия, наилучшим образом удовлетворяющие двум этим режимам.
5. Разработана технологическая схема совмещенного процесса получения нановолокнистого углерода и водорода методом каталитического пиролиза метана в трубчатом реакторе с движущимся слоем катализатора.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
В настоящее время интерес к углеродным НТ (и к их разновидности — НВ) велик и продолжает расти. Открываются новые возможности их применения, ведется большое число разработок различных устройств и материалов на основе НТ. В связи с этим возникает потребность в создании технологий производства этих материалов, сочетающих высокую производительность по НТ с низкой себестоимостью продукции.
Результаты, полученные в ходе данной работы, могут быть использованы для разработки производств НТ на основе метода каталитического пиролиза углеводородов, а также для оптимизации действующих установок синтеза нановолокнистого углерода.
Настоящая работа ориентирована на производство НТ, которые могут применяться при создании различных композиционных материалов. В этом случае морфология получаемых НТ имеет второстепенное значение, а на первый план выходит производительность процесса и стоимость получаемого продукта. С этой точки зрения для получения НТ можно рекомендовать использование метода каталитического пиролиза углеводородов в варианте химического осаждения из газовой фазы. Этот метод позволяет использовать в качестве исходных веществ дешевые и доступные углеводороды, например метан, не требует высоких температур, может быть организован в непрерывном режиме. Для реализации метода может быть использовано стандартное оборудование.
Сравнение двух различных никельсодержащих катализаторов, проведенное в настоящей работе, показало преимущество катализатора с высоким содержанием никеля над катализатором с низким его содержанием по таким показателям, как удельный выход продукта и общая производительность процесса по НТ. Не стоит, однако, забывать о том, что морфология нановолокнистого углерода, получаемого на различных катализаторах различна. Поэтому в некоторых случаях, требующих получения продукта заданного строения, может оказаться обоснованным использование менее эффективного катализатора.
Организация процесса синтеза углеродных НТ методом каталитического пиролиза углеводородов в непрерывном режиме позволяет значительно повысить производительность реактора. Однако непрерывно-действующая установка проигрывает периодической по удельному выходу нановолокнистого углерода на единицу массы катализатора. Несмотря на это, с точки зрения получения НТ для производства композиционных материалов более привлекательным выглядит непрерывный режим проведения процесса, дающий большее количество нановолокнистого углерода за то же время, что и периодический, способствуя тем самым снижению стоимости получаемых НТ.
Кроме того, водород, образующийся совместно с НТ, целесообразно утилизировать лишь при высоких степенях превращения метана, а достичь высоких степеней превращения метана легче при непрерывном режиме проведения процесса.
В работе дана оценка влиянию температуры процесса и линейной скорости перемещения катализатора на выход продукта и производительность реактора непрерывного действия. Влияние температуры на эти параметры носит экстремальный характер. Это говорит о том, что не всегда увеличение температуры, увеличивающее скорости протекания процессов на катализаторе, приводит к увеличению выхода и производительности.
Влияние скорости перемещения катализатора на выход и производительность также имеет экстремальный характер, но максимумы достигаются при разных значениях скорости перемещения катализатора. Это приводит к существованию различных оптимальных режимов, которые могут сильно отличаться и могут быть реализованы в реакторе в зависимости от поставленной задачи. Один из них соответствует максимальному удельному выходу продукта, второй — максимальной производительности реактора по углеродным НТ. Таким образом, в каждом конкретном случае необходимо проводить поиск режима, обеспечивающего наилучшее соотношение между выходом НТ и производительностью реактора. Предложенная в главе 4 методика может помочь в решении этой задачи.
Одним из результатов проделанной работы стала разработка вычислительных программ (приложения I и II), включающих математические модели реакторов каталитического пиролиза метана периодического и непрерывного действия. С помощью этих программ можно, не прибегая к экспериментальным исследованиям, определить условия проведения процесса, оптимальные для достижения высокого выхода НТ или высокой производительности реактора.
Предложенная в главе 5 принципиальная технологическая схема процесса получения нановолокнистого углерода и водорода из метана является примером возможной реализации процесса, исследованного в данной работе.
Результаты, полученные в диссертационной работе, вошли в состав исходных данных для проектирования опытно-промышленной установки синтеза углеродных НТ и НВ с производительностью 200 — 400 г/ч, переданные в Тамбовский инновационно-технологический центр машиностроения (приложение III).
Материалы диссертации опубликованы в работах [149−157].
