Химия макрогетероциклических соединений развивается достаточно интенсивно благодаря не только фундаментальному интересу, но и возможному практическому применению в органическом синтезе, биологии, медицине и промышленности [1−5]. Среди соединений этого класса большой интерес вызывают макрогетеро-циклические соединения (краун-соединения [6], криптанды [7], катенаны [8], ротаксаны [9], циклофаны [10]), содержащие в своем составе атомы серы и азота. Пристальное внимание к этим макрогетероциклам объясняется способностью соединений к селективному образованию прочных комплексов с катионами переходных и тяжелых металлов. Такие соединения могут представлять значительный интерес в качестве полупродуктов в синтезе полимеров с фрагментами тиаи азакраун-соединений, селективных хромогенных и фотохромных реагентов на катионы металлов, экстрагентов для извлечения солей металлов [11].
К существенным недостаткам известных к настоящему времени работ по тиакраун-соединениям можно отнести: а) недостаток в исследованиях по установлению связи ме>еду структурой и комплексообразующими свойствами соединенийб) малочисленность примеров включения тиакраун-соединений в сложные полифункциональные системы, прежде всего, полимеры, пленки, мицеллы, оптические сенсоры и ион-селективные электроды. Исследования такого рода достаточно распространены для кислородных краун-эфиров, а также некоторых азакраун-соединений [2−4]. Синтез функциональных производных тиаи азакраун-соединений открывает широкие возможности их практического применения.
Для «пришивки» краун-соединения к другому соединению или включения в сложную полифункциональную систему необходимо наличие в краун-соединении подходящей функциональной группы, например, формильной, карбоксиили аминогруппы. Тиаили азакраун-соединения могут оказаться неустойчивыми в процессе модификации, поэтому существует необходимость в разработке специальных методов синтеза функциональных производных тиаи азакраун-соединений.
В настоящей работе нами предложены простые и удобные методы синтеза формильных производных бензотиакраун-соединений, формильных и карбоксиалкильных производных бензоазакраун-соединений, стириловых красителей на основе бензотиакраун-соединений, а также исследованы комплексообразующие свойства некоторых из них с использованием методов ЯМР5 и УФспектроскопии, полярографии, потенциометрии и экстракции из водных растворов.
Автор приносит благодарность за помощь в исследовании синтезируемых соединений к.х.н. А. И. Ведерникову, к.х.н. Ю. В. Федорову (Центр фотохимии РАН), проф. С. Ю. Зайцеву (Московская академия ветеринарной медицины и биотехнологии), проф. Л. Г. Кузьминой (Институт общей и неорганической химии РАН), Prof. R. Gloe (Technische Universitat Dresden), Prof. H. J. Schneider (FR Organische Chemi der Universitat des Saarlandes, Saarbrucken), Prof. D. Mobius (MaxPlanck-Institut fur biophysikalische Chemie, Gottingen).
Данная работа выполнена при поддержке фондов РФФИ № 97−03−32 328, № 0003−32 159- РФФИ-DFG № 96−03−59, № 98−03−4 137- Министерства науки и технологий РФINTAS № 96−1142, INTAS-YSC00−4177- DFG (436RUS 113/56/0) — ISSEP №s97−1453 и №а00−1500.
Литературный обзор.
Анализ литературных данных показывает, что разработка синтеза тиакраун-соединений различного состава и строения активно ведется на протяжении последних 30-ти лет. Целью этих исследований является разработка новых, селективных комплексонов на катионы переходных и тяжелых металлов. В литературе представлен ряд обзоров, посвященных тиакраун-соединениям [7,12−17]. Наиболее полный обзор, описывающий методы синтеза и характеристики тиакраун-соединений был опубликован в 1986 году М. Г. Воронковым и сотрудниками [12]. Недавний обзор [16] не отличается обстоятельностью и обширностью приведенных данных, а обзор [17] посвящен полному описанию синтеза тиакраун-соединений, содержащих в качестве гетероатомов только атомы серы.
В литературе отсутствуют обзоры, включающие синтезы соединений и систем, рассматриваемых с точки зрения их комплексообразующих способностей и возможности практического применения.
При составлении литературного обзора данной диссертации был подобран имеющийся в литературе материал, который включает следующие важные для наших исследований аспекты: а) методы синтеза крауни бензокраун-соединений, имеющих в своем составе только атомы серы или различную комбинацию атомов серы и кислородаб) методы синтеза аннелированных тиакраун-соединений, функциональных производных тиакрауни бензотиакраун-соединений.
Первые представители политиамакроциклических соединений были получены из дигалогеналканов при взаимодействии с сульфидами и гидросульфидами № и К.
В 1916 г. было обнаружено, что в качестве одного из продуктов взаимодействия 1,3-дииодпропана с сульфидом натрия образуется 1,5,9-тритиа-12-краун-соединение с выходом 14% [18].
117 Выводы.
1. Разработан удобный и эффективный метод синтеза формильных производных серосодержащих бензокраун-соединений конденсацией 3,4-бис (2-галогенэтокси)бензальдегидов с ациклическими а, ю-димеркаптоалканами в присутствии карбонатов щелочных металлов. Обнаружен необычный темплатный эффект гидратированных катионов щелочных металлов, изучено влияние природы растворителя и уходящей группы на эффективность реакции конденсации, предложены возможные механизмы протекания реакции конденсации.
2. Разработан синтез формильных производных Л/, Л/-диметилбензодиазакраун-соединений конденсацией 3,4-бис (2галогенэтокси)бензальдегида с ациклическими а, со-диаминами в присутствии карбонатов щелочных металлов, изучен темплатный эффект катионов щелочных металлов.
3. Синтезированы Л/-монои /У, Л/-бискарбоксиалкильные производные бензоазаи бензодиазакраун-соединений. Обнаружена каталитическая активность комплексов А/-монокарбоксиалкильных производных бензоазакраун-соединений с Еи3+ в гидролизе 6ис-(л-нитрофенил)фосфата.
4. Найдены оптимальные условия синтеза четвертичных солей и бетаинов 2-метил-5-октадеканоиламинобензотиазола.
5. Осуществлен синтез новых тиакраунсодержащих стириловых красителей, изучены их структура, спектральные свойства и комплексообразование. Обнаружена самосборка транс-изомеров тиакраунсодержащих стириловых красителей и катионов тяжелых металлов в димерные комплексы, структура которых изучена методом ЯМР.
6. Изучена обратимая реакция транс-цис-фотоизомеризации тиакраунсодержащих стириловых красителей. Для красителей бетаиновой структуры обнаружено ион-селективное образование анион-" накрытых" комплексов и измерены их константы устойчивости.
7. Изучено катионзависимое региои стереоспецифическое [2+2]-фотоциклоприсоединение тиакраунсодержащего стирилового красителя, измерены квантовые выходы реакции, определена структура образующегося циклобутана, проведен анализ влияния структурных факторов и природы катиона металла на эффективность протекания реакции.
8. Осуществлен синтез новых амфифильных краунсодержащих стириловых красителей, способных образовывать прочные монослои на границе раздела фаз воздух/вода и воздух/растворы солей щелочных металлов. Изучены комплексообразующие и фотохимические свойства полученных красителей в монослоях и растворе.
