В 1900 году французский химик В. Гриньяр описал впервые магнийорга-нические соединения, получившие вскоре его имя [1−3]. Магнийорганичес-кий синтез возник на основе работ Казанской школы химиков, которая применила цинкорганические соединения для синтетических целей [4]. «.Блестящие исследования A.M. Бутлерова, A.M. Зайцева, Е. Е. Вагнера, С. Н. Реформатского проложили пути последующего применения магнийор-ганических соединений. Возникнув на базе этих исследований магнийоргани-ческий синтез превратился в один из наиболее важных и распространенных методов органической химии.» [4]. Несмотря на внушительное количество исследований [5−7] и значительный спрос на соединения Гриньяра [8], до недавнего времени промышленному производству этих соединений было посвящено незначительное число работ [9−22]. В начале 50-х годов налаживается промышленное производство магнийорганических соединений, которое к 90-м годам достигло мощности 50.000 т ежегодно [21]. Реактивы Гриньяра производят фирмы «Arapahoe Chemical 1пс.» (сейчас часть «Syntex»), «Anderson Chemical Co.», «M@T Corp.», «M@T Chemicals» (сейчас часть «Elf Ato-Chem»), «Pure Chemical Ltd.» [8,21]. Примером промышленного использования магнийорганических соединений является применение их для синтеза крем-нийорганических мономеров [9,23,24], особенно для синтеза этили фенил-этоксисиланов — исходных мономеров для крупнотоннажных производств олигоэтилсилоксановых жидкостей и полифенилсилоксановых смол [25,26], являющихся основными объектами исследования, изложенного в данной диссертационной работе.
Впервые олигоэтилсилоксановые жидкости и полифенилсилоксановые смолы, лаки и эмали на их основе были получены и нашли практическое применение в Советском Союзе. Технологию их получения исследовали и разработали К. А. Андрианов с сотрудниками [27−52].
В основу технологического процесса их получения был положен магний-органический синтез этили фенилэтоксисиланов путем органилирования тетраэтоксисилана соответствующим реагентом Гриньяра. В результате процесса образуется смесь органоэтоксисиланов различных степеней замещения толуол (для Я=Е1:).
Мё + ЯС1 + 81(0Ег)4 -> адСОЕ^-п + Мё (ОЕ1)С1 (1) из которых диэтилдиэтоксисилан или фенилтриэтоксисилан являются наиболее ценными мономерами для последующего получения олигоэтилили по-лифенилсилоксанов [53].
По этому процессу олигоэтилсилоксаны получают путем гидролиза смеси этилэтоксисиланов и последующей каталитической перегруппировки продуктов гидролиза в присутствии кислых катализаторов. Продукт каталитической перегруппировки используют для получения олигоэтилсилоксанов различной вязкости путем фракционной разгонки (полиэтилсилоксановые жидкости ПЭС 1−5,7.).
Полифенилсилоксаны по этому процессу получают путем частичной пере-этерификации бутиловым спиртом и гидролизом смеси фенилэтоксисиланов в среде толуола с последующей конденсацией продуктов гидролиза при отгонке растворителей и разбавлением толуолом (смола Ф-9). Смола Ф-9 является основой кремнийорганических лаков КО-815 и КО-85 и эмалей КО-813 и КО-174.
Ввиду уникальных свойств этих продуктов [25,26,54] технологию их получения постоянно совершенствовали, особенно с 70-х годов [55−64], до настоящего времени [65,66].
До проведения наших исследований производство органоэтоксисиланов и их них органосилоксанов осуществлялось периодически по этой схеме (1) [9].
В связи с ростом масштабов потребления и применения магнийорганичес-ких соединений, в том числе и для синтеза кремнийорганических мономеров, в 70-ые годы значительно возрос интерес к непрерывным методам получения магнийорганических соединений и непрерывным процессам магнийоргани-ческого синтеза органосиланов.
Актуальность проблемы. Перспективными планами развития кремний-органической подотрасли в 1975;90 гг. предусматривалось резкое увеличение выпуска продукции, в том числе олигоэтили полифенилсилоксанов.
В результате исследований 1972;75 гг., выполненных в ГНИИХТЭОС, была впервые в мировой практике разработана и внедрена в опытно-промышленное производство технология органосиланов по схеме (1) [67,68].
Для преодоления недостатков этой технологии, препятствующих внедрению ее в промышленное производство, нами в 1978 г была разработана в пилотном варианте оригинальная технология непрерывного однои двухста-дийного магнийорганического синтеза этилхлорсиланов [69−77].
Е120- толуол 11С1 + 81С14 -> ВДСЦ-п + MgCl2 (2).
40−70 °с с использованием гранулированного магния (1−3 мм, скорость подачи 30−100 г/ч), получаемого грануляцией его расплава в органической среде [78].
Достоинства и преимущества этой технологии были обусловлены впервые предложенным нами использованием для направленного магнийорганического синтеза частично солъватированного реагента Гриньяра (мольное отношение Е120/Е1С1=0.17−1.00), имеющему, как было также установлено нами, повышенную реакционную способность, контролируемую степенью его сольватации [71−73,77,80].
Развивая химию и технологию частично солъватированногореагента Гринъяра нами в 1977;80 гг была разработана оригинальная периодическая и непрерывная технология совместного магнийорганического синтеза смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов [79−81] толуол ЯС1 + 8Ю14 + 81(ОЕг>4-> адси-п + адссщц.&trade- + МёС12 +.
50−100°с ЕЮМёС1 (3) использующая для направленного магнийорганического синтеза: (1) большую реакционную способность частично сольватированного тетраэтоксиси-ланом (и этоксимагнийхлоридом) реагента Гриньяра (мольное отношение 81(ОЕ1)4/Е1С1=0.17−1.00) — (2) большую реакционную способность хлорэтокси-силанов, промежуточно образующихся при взаимодействии тетрахлорсилана и этилхлорсиланов с этоксимагнийхлоридом [81], (3) оптимальные концентрации тетрахлори тетраэтоксисилана и (4) возможности аппаратурного оформления для управления составом продуктов.
Важной особенностью химии и технологии совместного магнийорганического синтеза этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов, установленой нами [80], является то, что (5) лимитирующая стадия такого процесса — скорость образования реагента Гриньяра. Следовательно, фактор (5) дал возможность управлять скоростью синтеза этилзамещенных силанов и их составом [80] путем изменения параметров, определяющих скорость образования этилмаг-нийхлорида (концентрация тетраэтоксисилана, суммарная поверхность магния, интенсивность перемешивания).
Использование преимуществ химии и технологии совместного магнийор-ганического синтеза этилэтоксисиланов и этилхлорсиланое (факторы 1−5) позволило успешно освоить и внедрить технологию в 1981;82 гг с использованием этилтрихлорсилана и/или диэтилдихлорсилана в периодическом варианте (загрузка стружки магния 200−240 кг) для производства олигоэтилсилок-санов [80] и в 1982 г в непрерывном варианте для опытно-промышленного производства (скорость подачи гранулированного магния 20 кг/ч) [80].
На основании полученных результатов были выданы исходные данные для проектирования высокопроизводительных промышленных производств на заводах подотрасли.
Следовательно, внедрение разработанной технологии в промышленность и ее совершенствование являлось актуальной проблемой к моменту начала (1983 г.) данного исследования.
Поскольку магнийорганический синтез является универсальным методом получения разнообразных органических и элементоорганических соединений, в том числе и кремнийорганических мономеров с различным сочетанием органических радикалов у атома кремния, поскольку развитие химии и технологии частично сольватированного реагента Гриньяра и совместного магний-органического синтеза органоэтоксии органохлорсиланов (в том числе и высококипящих кубовых остатков производств прямого синтеза метили этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана), а также поиск и испытание различных сортов магния и совершенствование и разработка конструкции высокопроизводительных аппаратов и процессов является актуальной проблемой для разработки технологий высокопроизводительных непрерывных магнийорганических синтезов органосиланов с регулируемым составом мономеров для улучшения качества конечных продуктов, получения новых, модифицированных кремнийорганических жидкостей и смол с улучшенными характеристиками, утилизации высококипящих кубовых остатков кремнийорганических производств.
Решению этих актуальных задач, а также более углубленному пониманию магнийорганического синтеза органосиланов и посвящена данная диссертационная работа.
Цель работы. Основной целью данного исследования является изучение основных закономерностей и разработка технологии непрерывного направленного магнийорганического синтеза кремнийорганических мономеров для получения органосилоксанов (жидкостей, смол и лаков) с теми же, а в ряде случаев и улучшенными техническими характеристиками, освоение ее в пилотном, опытно-промышленном и промышленном масштабах.
Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи: (1) исследовать закономерности и разработать технологию непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов с регулируемым составом мономеров- (2) испытать различные сорта магния, исследовать их влияние на процесс непрерывного синтеза и выбрать оптимальные для промышленного производства- (3) исследовать влияние аппаратурного оформления на процесс и разработать конструкцию высокопроизводительного промышленного аппарата- (4) разработать технологию непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов для получения модифицированных олигодиэтил-, олигометилэтили полифенилсилоксанов и исследовать их свойства- (5) разработать технологию непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков производств прямого синтеза метили этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана для их утилизации и (6) освоить технологию в пилотном, опытно-промышленном и промышленном масштабах.
Научная новизна. Впервые в прикладной химии и технологии магнийи кремнийорганических соединений решена принципиальная проблема создания непрерывного направленного магнийорганического синтеза органо-замещенных силанов в масштабах от лабораторного (пилотногоскорость подачи магния 30−100 г/ч) синтеза до промышленного (скорость подачи магния 20−100 кг/ч) производства. При этом:
— в ходе решения задач (1,4,5) в одном аппарате разработаны оригинальные методы (однои двухстадийныепоследовательный) синтеза смесей органо-этокси (хлор)силанов из смеси органохлорида (Е1:С1, РИО), этоксисилана (81(<Ж)4, БЮКОЕ^з, Я — Ме, Ег, РИ) и хлорсилана (вЮЦ, И^СЬ, МеБ^СЬ, Я = Ме, Е^ РЬ, Г3Рг, СД^Б) или смеси хлорсиланов (высококипящие кубовые остатки производств прямого синтеза метили этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана). Особенностью этих методов является использование для регулирования состава продуктов ряда новых, выявленных в ходе данного исследования, факторов: (а) повышенной реакционной способности частично сольватированного (этоксисиланом, диэтиловым эфиром, магнийэтоксихлоридом) реагента Гриньяра- (б) повышенной реакционной способности промежуточно образующихся в ходе синтеза этокси-(хлор)силанов из хлорсиланов и магнийэтоксихлорида — побочного продукта синтеза этоксисиланов- (в) повышенной реакционной способности измельченного реагента Гриньяра (аппарат с мешалкой и избытком гранулированного магния как шаровая мельница);
— в ходе решения задачи (2) установлено влияние сорта магния и размера частиц магния на степень его конверсии и конверсии реагента Гриньяра, на общую скорость процесса и вязкость продукта синтезаопределен гранулометрический состав магния по высоте аппарата и по полученным данным подтверждено, что лимитирующая стадия процесса (3) — скорость образования реагента Гриньяра и что активные органотрихлорсиланы и кубовые остатки дезактивируют процесс синтеза при повышенных концентрациях;
— в ходе решения задачи (3) установлено влияние метода проведения синтеза (периодический или непрерывный) и режима его проведения (смешения или вытеснения) на состав продуктов синтеза. Осуществление процесса периодически или непрерывно в режиме смешения приводит к увеличению в составе продуктов триорганозамещенных силанов. Осуществление процесса непрерывно в режиме вытеснения приводит к увеличению в составе продуктов диорганозамещенных силанов.
В результате проведенного исследования и внедрения его основных результатов в отечественную промышленность созданы основы нового научного направления в прикладной химии магнийи кремнийорганичес-ких соединений: непрерывный направленный магнийорганический синтез кремнийорганических мономеров.
Практическая ценность. Впервые в прикладной химии и технологии магнийи кремнийорганических соединений решена принципиальная проблема создания производства непрерывного направленного магнийорганичес-кого синтеза органосиланов (этилзамещенных силановскорость подачи магния 20−100 кг/ч). При этом:
— в ходе решения задачи (1) разработана технология непрерывного однои двухстадийного и последовательного синтеза органосиланов с регулируемым составом мономеров для последующего получения органосиланов с заданными характеристиками;
— в ходе решения задачи (2) выбраны в качестве оптимального для периодических производств фрезерованные и гранулированные (лучше в магнитном поле) сорта магния (размер частиц до 3 ммразмер игловидных частиц до 1×4−12 мм). В качестве оптимального для промышленных производств по результатам испытаний выбраны сорта крупногранулированного магния (лучше гранулированных в магнитном поле) с размером частиц 3−30 мм.
— в ходе решения задачи (3) разработаны и внедрены в промышленность конструкции высокопроизводительных аппаратов: (а) 10−30 кг/ч магния без охлаждаемого вала мешалки- (б) 30−70 кг/ч магния с охлаждаемым валом мешалки- (в) 30−100 кг/ч магния с охлаждаемым валом мешалки и ее перемешивающими элементами.
— в ходе решения задачи (4) разработаны технологии непрерывного направленного магнийорганического синтеза органосиланов для получения модифицированных олигодиэтили олигометилэтилсилоксанов с улучшенными техническими характеристиками и освоены в пилотном масштабе (до 100 г/ч магния).
— в ходе решения задачи (5) разработаны технологии непрерывного магний-органического синтеза органосиланов с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков производств прямого синтеза метили этилхлорсила-нов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана для их утилизации и освоены в пилотном масштабе (30−100 г/ч магния).
Научные и технологические разработки защищены 34 авторскими свидетельствами на патенты РФ.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: VI и VII Всесоюзных конференциях по химии и применению кремнийоргани-ческих соединений (Рига, 1986 г.- Тбилиси, 1990 г.), Всесоюзной конференции «Производство кремнийорганических продуктов и применение их для повышения долговечности и качества материалов и изделий отраслей народного хозяйства» (Новочебоксарск, 1988 г.), II Всесоюзном совещании по исследованию, разработке и применению магниевых сплавов в народном хозяйстве (Москва, 1988 г.), VI Всесоюзной конференции «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений» (Иркутск, 1989 г.),.
VIII Международной конференции по металлоорганической химии (Венгрия, Балатон, 1989 г.), V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991 г.), научно-техническом симпозиуме 7 международной выставке «Химия-92» (Москва, 1992 г.), X и XI Международных конференциях по химии кремнийорганических соединений (Польша, Познань, 1993 г.- Франция, Монтпелье, 1996 г.), I кремнийорганическом микросимпозиуме (Москва, 1994 г.), II Международной конференции «Кремний для промышленности» (Норвегия, Лоен, 1994 г.), I Международной конференции по химии щелочных и щелочноземельных металлов (Англия, Кэмбридж, 1994 г.), Всероссийской конференции «Андриановские чтения» (Москва, 1995 г.), II конференции «Разуваевские чтения» (Н-Новгород, 1995 г.), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н-Новгород, 1995), Международном семинаре «Современные проблемы химии кремния» (Москва, 1995), V Всероссийском симпозиуме «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений» (Иркутск, 1996 г.), Всероссийской конференции «Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии» (Н-Новгород, 1997 г.), I региональной конференции по органической химии (Липецк, 1997 г.), XIV Менделевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г.), Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера-и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 1998 г.), Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (Москва, 2000 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 обзорных работы, 31 научная статья, получено 34 авторских свидетельств, а также сделано 41 доклада на Всесоюзных, Всероссийских и Международных совещаниях, симпозиумах и конференциях.
Личное участие автора. — формирование основных идей и научного направления исследования, разработка методологии, постановка и проведение экспериментальных, опытных и расчетных работ, обработка, обсуждение и трактовка результатов исследования, разработка исходных данных для проектирования промышленных производств и их внедрение в производство, анализ результатов освоения промышленной технологии и разработка технологических методов, приемов и способов для совершенствования промышленного производства.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 410страш* цах машинописного текста, включая 192 таблицы и 29 рисунка. Она состоит из введения, литературного обзора, 5 глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Библиография включает 288 ссылок.
Результаты исследования влияния параметров процесса на состав продукта синтеза, образовавщегося при частичной замене тетраэтоксисилана на ФКО (см. таблицу 159- опыты NN 267−273), аналогичны данным, полученным при использовании фенилтрихлорсилана. Повышенное содержание в продукте синтеза фенилтриэтоксисилана и дифенила связано с присутствием фенилтрихлорсилана и дифенила в составе ФКО [286].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
1. Впервые в прикладной химии и технологии магнийи кремнийоргани-ческих соединений решена принципиальная проблема создания непрерывного направленного магнийорганического синтеза органозамещенных силанов в масштабах от лабораторного (пилотногоскорость подачи магния 30−100 г/ч) синтеза до промышленного (скорость подачи магния 20−100 кг/ч) производства.
2. Разработаны в одном аппарате оригинальные методы (однои двухста-дийныепоследовательный) синтеза смесей органоэтокси (хлор)силанов из смеси органохлорида (Е1С1, РЬС1), этоксисилана (81(ОЕ1)4, Я81(ОЕ1:)3, Я = Ме, Ег, РЬ) и хлорсилана ($[С4, Я^СЬ, МеК81С12, Я = Ме, Ег, РЬ, Е3Рг, С4Н38) или смеси хлорсиланов (высококипящие кубовые остатки производств прямого синтеза метили этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана). Особенностью этих методов является использование для регулирования состава продуктов ряда новых, выявленных в ходе данного исследования, факторов: (а) повышенной реакционной способности частично сольватированного (этоксисиланом, диэтиловым эфиром, магний-этоксихлоридом) реагента Гриньяра- (б) повышенной реакционной способности промежуточно образующихся в ходе синтеза этокси (хлор)силанов из хлорсиланов и магнийэтоксихлорида — побочного продукта синтеза этоксиси-ланов- (в) повышенной реакционной способности измельченного реагента Гриньяра (аппарат с мешалкой и избытком гранулированного магния как шаровая мельница).
3. Установлено влияние сорта магния и размера частиц магния на степень его конверсии и конверсии реагента Гриньяра, на общую скорость процесса и вязкость продукта синтезаопределен гранулометрический состав магния по высоте аппарата и по полученным данным подтверждено, что лимитирующая стадия процесса — скорость образования реагента Гриньяра и что активные органотрихлорсиланы и кубовые остатки дезактивируют процесс синтеза при повышенных концентрациях.
4. Установлено влияние метода проведения синтеза (периодический или непрерывный) и режима его проведения (смешения или вытеснения) на состав продуктов синтеза. Осуществление процесса периодически или непрерывно в режиме смешения приводит к увеличению в составе продуктов триорга-нозамещенных силанов. Осуществление процесса непрерывно в режиме вытеснения приводит к увеличению в составе продуктов диорганозамещенных силанов.
5. Впервые в прикладной химии и технологии магнийи кремнийоргани-ческих соединений решена принципиальная проблема создания производства непрерывного направленного магнийорганического синтеза органосиланов (этилзамещенных силановскорость подачи магния 20−100 кг/ч).
6. Разработана технология непрерывного однои двухстадийного и последовательного синтеза органосиланов с регулируемым составом мономеров для последующего получения органосиланов с заданными характеристиками.
7. Испытаны и выбраны в качестве оптимального для периодических производств фрезерованные и гранулированные (лучше в магнитном поле) сорта магния (размер частиц до 3 ммразмер игловидных частиц до 1×4 — 12 мм). В качестве оптимального для промышленных производств по результатам испытаний выбраны сорта крупногранулированного магния (лучше в магнитном поле) с размером частиц 3−30 мм.
8. Разработаны и внедрены в промышленность конструкции высокопроизводительных аппаратов: (а) 10−30 кг/ч магния без охлаждаемого вала мешалки- (б) 30−70 кг/ч магния с охлаждаемым валом мешалки- (в) 30−100 кг/ч магния с охлаждаемым валом мешалки и ее перемешивающими элементами.
9. Разработаны технологии непрерывного направленного магнийоргани-ческого синтеза органосиланов для получения модифицированных олигоди-этили олигометилэтилсилоксанов с улучшенными техническими характеристиками и освоены в пилотном масштабе (до 100 г/ч магния).
10. Разработаны технологии непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков производств прямого синтеза метили этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана для их утилизации и освоены в пилотном масштабе (30−100 г/ч магния).
11. В результате проведенного исследования и внедрения его основных результатов в отечественную промышленность созданы основы нового научного направления в прикладной химии магнийи кремнийорганических соединений: непрерывный направленный магнийорганический синтез кремний-органических мономеров.
