Электрохимические накопители энергии (аккумуляторы) и электрохимические генераторы (топливные элементы)

Они используют электрическую энергию для осуществления химических реакций, преобразующих её в химическую энергию в режиме «заряд», и возвращают в том же виде — в виде электрической энергии в режиме «разряд». При этом изменяется состав вещества электродов и расходуется электролит. Такие накопители называются «аккумуляторами», а объединённые в группы — «аккумуляторными батареями».

По режиму использования аккумуляторы (прежде всего мощные) подразделяются на два больших класса: так называемые тяговые и стартовые. Тяговые аккумуляторы ориентированы на относительно равномерный разряд в течение достаточно длительного времени, когда параметры разряда сравнимы с током и временем зарядки, а глубина может быть достаточно большой — прежде всего это аккумуляторы для электротранспорта и электроинструмента. Стартовые, наоборот, способны выдать очень большой ток в течение короткого времени, но при штатной эксплуатации не должны испытывать глубокий разряд. Менее жёсткие условия разряда тяговых аккумуляторов позволяют несколько облегчить их конструкцию и увеличить удельную ёмкость по сравнению со стартовыми.

На начальных этапах применения накопителей в ЭЭС наиболее широко распространённые в различных технических сферах свинцовые аккумуляторы не нашли применения вследствие их дороговизны. Последующие усилия были направлены на поиск других реакций и, соответственно, других, более дешевых реагентов: цинка, натрия, серы и т. д. В настоящее время рядом зарубежных фирм начат выпуск и осуществляется довольно масштабное практическое применение в энергетике аккумуляторных батарей большой энергоёмкости (АББЭ), табл. 12.1.

Электрохимические накопители имеют достаточно большой КПД (65−70%) и удельную энергоёмкость (200−300 кВт-ч/м³); срок службы у перспективных моделей прогнозируется на уровне 20 лет.

К недостаткам электрохимических аккумуляторов следует отнести ограниченное число циклов «заряд-разряд» (в большинстве случаев — 1−2 тысячи), чувствительность к температуре, длительное время заряда, иногда в десятки раз превышающее время разряда, недопустимость глубокого разряда для свинцовых аккумуляторов и, наоборот, необходимость выполнения полного цикла «заряд-разряд» для мсталл-гидритных и многих других типов аккумуляторов. Время хранения заряда также обычно довольно ограниченно — от нескольких суток до нескольких месяцев.

Таблица 12.1.

Опыт применения аккумуляторных батарей большой энергоёмкости

Эти недостатки могут быть нивелированы при создании энергетического комплекса, включающего электрохимический накопитель энергии и электрохимический генератор (ЭХГ). Электрохимический генератор — это энергокомплекс, включающий системы подготовки топлива, кондиционирования, вывода энергии, утилизации отходов и т. д. Ключевым элементом, «сердцем» такого генератора является собственно преобразователь энергии — топливный элемент (ТЭ), представляющий собой гальванический элемент, в котором электрическая энергия вырабатывается за счет протекания окислительно-восстановительных превращений реагентов, поступающих извне (запатентован в первой половине XIX в.). Он осуществляет прямое превращение энергии топлива в электричество, минуя малоэффективные, идущие с большими потерями, процессы горения (биохимики установили, что биологический водородно-кислородный топливный элемент «вмонтирован» в каждую живую клетку). ТЭ можно отнести к химическим накопителям энергии, т. к. с его помощью в электроэнергию, потребную в период максимума нагрузки, превращается синтетическое топливо, произведённое за счёт использования электроэнергии в период минимума нагрузки (например, водород, полученный электролизом). Этот способ накопления энергии очень привлекателен независимостью этапов накопления энергии («заряд») и сё использования («разряд»), высокой удельной ёмкостью запасаемой в топливе энергии и возможностью длительного её хранения.

Наиболее отработанными и перспективными на сегодня считаются водородно-кислородные элементы с протонообменной мембраной, в которых протекает реакция.

Видно, что результирующая реакция такая же, что и при обычном горении, но в топливном элементе получается электрический ток с большой эффективностью и частично тепло. Принцип их работы поясняет рис. 12.3.

Рис. 12.3. Принцип действия топливного элемента

Попадающий в элемент водород разлагается под действием катализатора на электроны и положительно заряженные ионы водорода Н⁺. Специальная мембрана, исполняющая здесь роль электролита в обычной батарейке, пропускает через себя протоны, но задерживает электроны.

Таким образом, скопившиеся на аноде электроны создают избыточный отрицательный заряд, а ионы водорода создают положительный заряд на катоде. Если включить элемент в нагрузку, то электроны потекут через нее к катоду, создавая ток и завершая процесс окисления водорода кислородом. В качестве катализатора в таких ТЭ, как правило, применяются микрочастицы платины, нанесенные на углеродное волокно. Благодаря своей структуре такой катализатор хорошо пропускает газ и электричество. Мембрана обычно изготавливается из серосодержащего полимера нафиона. Толщина мембраны составляет десятые доли миллиметра.

Имеются и другие типы топливных элементов, отличающиеся типом применяемого электролита (рабочего тела) и источником водорода (видом топлива):

• 1) твердополимерные водород-кислородные электролитные;
• 2) твердополимерные меганольные;
• 3) на щелочном электролите;
• 4) фосфорно-кислотные;
• 5) на расплавленных карбонатах;
• 6) твердооксидные.

По рабочей температуре ТЭ подразделяются на низкотемпературные, среднетемпературные (200−250 °С) и высокотемпературные. Каждый из них обладает своими достоинствами и недостатками. Например, у ТЭ с рабочей температурой 650−700 °С большая эффективность восстановления окислителя на катоде, меньшая «отравляемость» катализатора окисью углерода.

В качестве окислителей в ТЭ могут использоваться воздух, перекись водорода, хлор, бром, азотная кислота и т. д.

Несмотря на то что впервые электрическая энергия с помощью топливных элементов была получена еще в 1839 г., активные разработки в этой области начались лишь в конце 1950;х — начале 1960;х гг. в связи с началом освоения космоса. В 60-е гг. в США созданы ЭХГ мощностью до 1 кВт для космических программ «Джсмини» и «Аполлон», в 70−80-с гг. — 10-киловаттныс ЭХГ для космических челноков — «шаттлов». В СССР в эти же годы разработаны ЭХГ на основе щелочных ТЭ мощностью 1,2 кВт для лунной программы, мощностью 10 кВт — для программы «Буран». Десятки академических и отраслевых институтов, НПО и КБ у нас и еще большие силы в США были вовлечены в решение задачи надежного энергообеспечения космической техники и подводного флота.

Одновременно с этим стали вырисовываться перспективы использования ЭХГ на транспорте, в автономной и большой энергетике благодаря ряду достоинств.

• 1. Высокая эффективность — при использовании только электрической энергии КПД установки составляет 30−50%; при когенерации КПД может достигать 90%, поскольку для топливных элементов нет термодинамического ограничения КПД.
• 2. Доступность и приемлемая стоимость топлива — в стационарных ТЭ обычно используется природный газ (необходимый для работы водород вырабатывается из топлива непосредственно в ТЭ); кроме природного газа может использоваться чистый водород и любое водородсодержащее сырье.
• 3. Экологичность — при использовании в качестве топлива чистого водорода продуктом реакции является только вода (водяной пар); при использовании других видов топлива выделение других газов (в основном оксидов углерода и азота) незначительно.
• 4. Масштабируемость — в отличие, например, от двигателей внутреннего сгорания, КПД топливных элементов остается постоянным в любом диапазоне вырабатываемой мощности; малые установки столь же эффективны, как и большие; мощность установок может быть увеличена простым добавлением отдельных элементов.
• 5. Доказанная на практике возможность доведения надежности и долговечности до требуемого в электроэнергетике уровня.
• 6. Низкий уровень шума при работе.
• 7. Простота эксплуатации — топливные элементы практически не нуждаются в обслуживании.
• 8. Возможность размещения ЭХГ непосредственно на обслуживаемом объекте, что снижает потери на транспортировку энергии и дает возможность использования установок в качестве аварийных источников энергии.

Широкому распространению ЭХГ препятствует главным образом их высокая стоимость, которая в настоящее время составляет в среднем 2−3 тыс. долл, за 1 кВт. Она обусловлена тем, что кроме самого ТЭ — устройства достаточно дорогостоящего — в состав электростанции/накопителя входит множество вспомогательных устройств, таких как насосы, компрессор для подачи воздуха и напуска водорода, увлажнитель газов, охлаждающий узел, система контроля утечки газов и др. Если ЭХГ выдаёт энергию не в аккумуляторную батарею, а непосредственно в ЭЭС, то требуется преобразователь постоянного тока в переменный, управляющий процессор и др. Согласно оценке экспертов, ЭХГ станут доступными для применения в электроэнергетике при цене 0,5−1,0 тыс. долл/кВт.

Ряд компаний-производителей уже объявили о возможном достижении таких показателей в скором времени. Основные технические характеристики ТЭ представлены в табл. 12.2 [51]. В создание ТЭ включается все больше фирм во всем мире.

Таблица 12.2.

Технические характеристики топливных элементов

Американская United Technology и японская Toshiba образовали корпорацию International Fuel Cells для ускорения разработки и реализации на рынке ТЭ. В Европе топливными элементами занимаются бельгийско-нидерландский консорциум Elenko, немецкая фирма Siemens, итальянская Fiat, английская Jonson Metju.

В Японии создана энергетическая установка на ТЭ мощностью 100 кВт, в Германии — 250 кВт, которые работают как небольшие автономные электростанции. В начале 2007 г. в Калифорнийском университете состоялось открытие электростанции на водородных ТЭ мощностью 1 МВт, изготовленной компанией Fuel Cell Energy Inc. В Японии и США уже имеются экспериментальные образцы ЭХГ на основе ТЭ мощностью до 50 МВт. В большой энергетике топливные элементы рассматриваются прежде всего как основа технологии комбинированного цикла комплексной газификации угля (integrated gasification combined cycle, IGCC), открывающей перспективы экологически чистого производства электроэнергии из угля.

В США реализуется проект FutureGen, а в Китае — GreenGen по сооружению электростанций на основе топливных элементов. Мощность электростанции в Китае составит 650 МВт.

Для перспективных комбинированных циклов с ТЭ, ГТУ и котлами-утилизаторами КПД электрического цикла должен составлять нс менее 70%. Коммерциализация фирмой Ballard P. S. разработок твердополимерных ТЭ (ТПМТЭ) позволила снизить удельную стоимость до уровня 1000 долл/кВт в настоящее время и прогнозировать ее дальнейшее уменьшение при крупносерийном производстве. ТПМТЭ характеризуются высокой эффективностью преобразования водорода и кислорода воздуха в электроэнергию. Они отличаются высокой удельной энергоемкостью (1000 Вт-ч/кг), что на порядок выше по сравнению с лучшими аккумуляторными батареями. Высокая плотность тока позволяет делать их компактными. Низкая рабочая температура (до 100°С) дает возможность быстрого запуска, достижения максимальной мощности и низкий уровень тепловых потерь. ТПМТЭ способны работать с многократными перегрузками по току и характеризуются увеличением КПД с уменьшением нагрузки.

Ученые Хьюстонского университета (США) создали катализатор для водородных топливных элементов, который в 5 раз эффективнее аналогов. Кроме того, он дешевле, т. к. в катализаторе, изготовленном по нанотехнологии, часть дорогой платины удалось заменить медыо.

Ориентируясь на достигнутые результаты зарубежных и отечественных исследований и разработок, можно прогнозировать дальнейшее уменьшение удельной стоимости щелочных топливных элементов (ЩТЭ) при развитии их крупносерийного производства. ЩТЭ мощностью от 10 до 40 кВт уже используются в экспериментальных стационарных и транспортных энергетических установках. Ими могут быть укомплектованы опытно-промышленные автономные энергетические комплексы [45].

Ученые России имеют хороший задел в смежных с водородной областях науки и технологий: нанотехнологии, направленный синтез материалов, тонкопленочные и лучевые технологии и др. Важно также, что 50% мирового количества палладия — важнейшего для топливных элементов материала (катализаторы, мембраны, электролизёры и др.) — производится в России (Норильский комбинат). Но объемы инвестиций в российскую водородную энергетику чрезвычайно малы (несколько десятков миллионов долларов в год).